论文部分内容阅读
【摘要】齐40块属稠油油田，它的安全开发具有重大的经济效益，而目前含硫化氢问题日益严重。根据当地的实际情况，使用干法脱硫处理较为适合，利用固体脱硫剂进行天然气净化，具有装置设备较少，投资省，能耗低，流程简单，生产过程无废液废气等优点，这对于齐40块脱硫剂技术突破与工艺优化具有重大意义。
【关键词】齐40块 脱硫处理 干法脱硫技术 技术适应性
1 齐40块现状
齐40块属稠油油田，自2006年蒸汽驱采油方式在齐40块投入使用以来，油井伴生气含硫化氢问题越来越严重。目前，齐40块气量约为12000 m3/d， H2S含量为5500-6000mg/ m3。伴生气的集中外排，造成油井及井场周围工作环境恶化，硫化氢含量超标，给员工及周边村庄百姓的身体造成一定伤害，存在严重安全隐患，对含硫天然气进行治理意义重大。
为了真正摸清齐40块各站伴生气硫化氢含量，2009年开始进行硫化氢含量检测，检测方法为碘量法（GB12211—90 城市燃气中硫化氢含量测定）。据2009年初的检测结果，齐40块23个小站（单井点）天然气的平均硫化氢含量为6554mg/m3，2011年12月对已建成的8座脱硫站检测，天然气的平均硫化氢含量为5996 mg/m3。
2 干法脱硫技术对齐40块的适应性
天然气的脱硫方法很多，按脱硫过程可以分为两个基本类别：一类是干法脱硫，它是将气体通过固体吸附剂的床层来脱去H2S；另一类是湿法脱硫，它是用液体吸附剂洗涤气体，以除去气体中的H2S。
2.1 干法脱硫原理
干法脱硫是指采用固体吸附剂（脱硫剂）吸附天然气中的H2S，使得天然气净化的一种方法。
干法脱硫所使用的固体吸附剂（脱硫剂）有氧化铁、氧化铝、氧化锌、氧化锰、活性炭、泡沸石和分子筛等。目前使用最多的是金属氧化物及活性炭固体吸附剂。用固体吸附剂中的碱性物质（例如氧化铁）与H2S反应生成金属硫化物（硫化铁）和水而脱除了H2S。
干法脱硫技术适用于处理量不太大，含硫量较低且脱硫精度要求较高的物料。与湿法脱硫相比，干法脱硫技术具有装置设备较少，投资省，能耗低，流程简单，生产过程无废液废气等优点。
金属氧化物脱硫固体吸附剂，大多只能脱除天然气中的无机硫，而脱除天然气中有机硫（如硫醇、硫醚）的效果较差。为了提高吸附剂脱除天然气中有机硫的能力，常通过加入一定量有机硫脱除催化剂（如氧化锌、氧化锰等）来实现。
金属氧化物脱硫固体吸附剂吸附一定量的H2S后，会达到饱和，这时，控制性通入氧气，吸附剂会与氧气反应，实现再生。再生后的吸附剂还会有一定的吸附H2S的能力。但再生化学反应放热量很大，在天然气脱硫工艺中，易发生危险，一般不进行在线再生。而只对从脱硫塔中卸出的废脱硫剂进行控制再生，使废脱硫剂稳定，便于无害化处理。
以氧化铁脫硫过程为例，其脱H2S化学反应：
Fe2O3·H2O+3H2S=Fe2S3·H2O+3H2O+5.2千卡
氧化铁除硫剂再生化学反应：
2Fe2S3·H2O+ 3O2=2 Fe2O3·H2O+6S+47.1
千卡
活性炭脱硫固体吸附剂是最有前途的脱硫剂，它具有脱硫选择性好、硫容高等特点。但活性炭脱硫固体吸附剂价格较高，同时，活性炭脱硫剂只有在有氧条件下的脱硫效果才会提高。
2.2 干法脱硫技术的特点
干法脱硫技术具有以下特点：
（1）干法脱硫技术具有工艺简单、方便灵活、便于实施的优势，一般3个月时间就可完成了从设计、施工到投产的全过程。
（2）干法脱硫技术脱硫精度高，能使脱硫后的天然气中硫化氢含量小于10mg/ m3，并且在98%的时间里脱硫后天然气中硫化氢含量都为0，完全可以满足管输天然气或作为燃料天然气的技术要求。
（3） 干法脱硫技术便于操作，脱硫装置只是几台固定的脱硫塔，无需增加额外的操作人员。同时，脱硫剂饱和后可对单塔或双塔脱硫剂进行依次更换，实现脱硫生产不停产，确保处理后天然气满足要求。
（4）干法脱硫技术无二次污染， 硫化氢饱和过的废脱硫剂由脱硫剂生产厂家负责回收进行无害化处理，整个脱硫过程无任何废渣、废液、废气产生，避免了给油田公司带来新的环境危害。
（5）干法脱硫工艺一次性投资较少，运行成本根据硫化氢含量的不同成本有所变化，以齐40块30号站运行情况推算，齐40处理天然气脱硫剂成本不超过0.4元/m3。
（6）干法脱硫无需增压系统，降低投资（针对齐40块）。2.3 干法脱硫小试结果
为摸清干法脱硫工艺对齐40块伴生天然气的适应性，进行了小规模干法脱硫试验。试验选在齐40块30号站进行，试验装置由2座3.0m3脱硫塔串联而成，其第一座脱硫塔装填脱硫剂2.05t，试验从2009年9月3日开始，至2009年11月6日结束。
对试验结果进行分析，可以看出：30号站的硫化氢含量为5500 mg/m3，日处理天然气1382 m3。该装置投产至试验结束，平稳运行68天，共处理天然气94029 m3，累计脱出硫化氢517kg。试验结束时，1#塔中脱硫剂尚未饱和，仍能脱出天然气中30%的硫化氢。经计算，试验期间，2#塔吸收硫化氢35 kg，实际1#塔吸收硫化氢482 kg，硫容为23.5%。至1#塔中脱硫剂饱和时，预计硫容可达到27%以上。小试的成功，为下步总体设计提供了依据。
2.4 干法脱硫技术对齐40块的适应性
齐40块伴生天然气的特点是分散，各小站气量、伴生气中硫化氢含量差别较大，同时伴生气中CO2含量高达80%—90%。齐40块典型站的天然气组成见表2。
传统的干法脱硫剂多以金属氧化物、活性炭等作为主要成份，一般穿透硫容在10%左右，工作硫容在15—20%。该类脱硫剂受处理气体中二氧化碳含量影响较大，在高二氧化碳含量体系中硫容下降很快，所以根本无法适应高硫化氢含量、高二氧化碳含量的齐40块天然气干法除硫，经济上不可行。
针对上述情况，开发成功了新型高硫容脱硫剂。该脱硫剂主要成份为无定形羟基氧化铁，由人工合成的无定形羟基氧化铁加入特种助剂，挤条而成。该脱硫剂具有较大的孔容及比表面积，具有较快的净化速度及较高的硫容，强度大、抗水性好，适应在高二氧化碳含量体系中应用。
据室内试验及现场应用试验证明，该脱硫剂的穿透硫容可达到20%以上，工作硫容可达到25%以上。该脱硫剂的研制成功，为齐40块天然气这类高含二氧化碳、高含硫体系实施干法脱硫提供了技术保证。
与高硫容脱硫剂相适应，优化了干法脱硫的实施工艺。
一是装填脱硫剂的脱硫塔实行多塔串联，各塔之间流程灵活，每塔都可作为首末塔使用，分步更换脱硫塔内脱硫剂，每次更换脱硫剂后的新塔都可作为末塔，以保证干法脱硫的出口天然气中硫化氢含量合格。同时，该工艺保证了每塔内的脱硫剂都可达到饱和硫容，这样可大大提高脱硫剂使用寿命。
二是保证脱硫塔的高径比在3—6之间，以最大效率地发挥脱硫剂作用，保证出口天然气含硫合格。
干法脱硫中脱硫剂技术突破与工艺优化，使干法脱硫变成了齐40块天然气脱硫的较适合方法，经济性适用。
【关键词】齐40块 脱硫处理 干法脱硫技术 技术适应性
1 齐40块现状
齐40块属稠油油田，自2006年蒸汽驱采油方式在齐40块投入使用以来，油井伴生气含硫化氢问题越来越严重。目前，齐40块气量约为12000 m3/d， H2S含量为5500-6000mg/ m3。伴生气的集中外排，造成油井及井场周围工作环境恶化，硫化氢含量超标，给员工及周边村庄百姓的身体造成一定伤害，存在严重安全隐患，对含硫天然气进行治理意义重大。
为了真正摸清齐40块各站伴生气硫化氢含量，2009年开始进行硫化氢含量检测，检测方法为碘量法（GB12211—90 城市燃气中硫化氢含量测定）。据2009年初的检测结果，齐40块23个小站（单井点）天然气的平均硫化氢含量为6554mg/m3，2011年12月对已建成的8座脱硫站检测，天然气的平均硫化氢含量为5996 mg/m3。
2 干法脱硫技术对齐40块的适应性
天然气的脱硫方法很多，按脱硫过程可以分为两个基本类别：一类是干法脱硫，它是将气体通过固体吸附剂的床层来脱去H2S；另一类是湿法脱硫，它是用液体吸附剂洗涤气体，以除去气体中的H2S。
2.1 干法脱硫原理
干法脱硫是指采用固体吸附剂（脱硫剂）吸附天然气中的H2S，使得天然气净化的一种方法。
干法脱硫所使用的固体吸附剂（脱硫剂）有氧化铁、氧化铝、氧化锌、氧化锰、活性炭、泡沸石和分子筛等。目前使用最多的是金属氧化物及活性炭固体吸附剂。用固体吸附剂中的碱性物质（例如氧化铁）与H2S反应生成金属硫化物（硫化铁）和水而脱除了H2S。
干法脱硫技术适用于处理量不太大，含硫量较低且脱硫精度要求较高的物料。与湿法脱硫相比，干法脱硫技术具有装置设备较少，投资省，能耗低，流程简单，生产过程无废液废气等优点。
金属氧化物脱硫固体吸附剂，大多只能脱除天然气中的无机硫，而脱除天然气中有机硫（如硫醇、硫醚）的效果较差。为了提高吸附剂脱除天然气中有机硫的能力，常通过加入一定量有机硫脱除催化剂（如氧化锌、氧化锰等）来实现。
金属氧化物脱硫固体吸附剂吸附一定量的H2S后，会达到饱和，这时，控制性通入氧气，吸附剂会与氧气反应，实现再生。再生后的吸附剂还会有一定的吸附H2S的能力。但再生化学反应放热量很大，在天然气脱硫工艺中，易发生危险，一般不进行在线再生。而只对从脱硫塔中卸出的废脱硫剂进行控制再生，使废脱硫剂稳定，便于无害化处理。
以氧化铁脫硫过程为例，其脱H2S化学反应：
Fe2O3·H2O+3H2S=Fe2S3·H2O+3H2O+5.2千卡
氧化铁除硫剂再生化学反应：
2Fe2S3·H2O+ 3O2=2 Fe2O3·H2O+6S+47.1
千卡
活性炭脱硫固体吸附剂是最有前途的脱硫剂，它具有脱硫选择性好、硫容高等特点。但活性炭脱硫固体吸附剂价格较高，同时，活性炭脱硫剂只有在有氧条件下的脱硫效果才会提高。
2.2 干法脱硫技术的特点
干法脱硫技术具有以下特点：
（1）干法脱硫技术具有工艺简单、方便灵活、便于实施的优势，一般3个月时间就可完成了从设计、施工到投产的全过程。
（2）干法脱硫技术脱硫精度高，能使脱硫后的天然气中硫化氢含量小于10mg/ m3，并且在98%的时间里脱硫后天然气中硫化氢含量都为0，完全可以满足管输天然气或作为燃料天然气的技术要求。
（3） 干法脱硫技术便于操作，脱硫装置只是几台固定的脱硫塔，无需增加额外的操作人员。同时，脱硫剂饱和后可对单塔或双塔脱硫剂进行依次更换，实现脱硫生产不停产，确保处理后天然气满足要求。
（4）干法脱硫技术无二次污染， 硫化氢饱和过的废脱硫剂由脱硫剂生产厂家负责回收进行无害化处理，整个脱硫过程无任何废渣、废液、废气产生，避免了给油田公司带来新的环境危害。
（5）干法脱硫工艺一次性投资较少，运行成本根据硫化氢含量的不同成本有所变化，以齐40块30号站运行情况推算，齐40处理天然气脱硫剂成本不超过0.4元/m3。
（6）干法脱硫无需增压系统，降低投资（针对齐40块）。2.3 干法脱硫小试结果
为摸清干法脱硫工艺对齐40块伴生天然气的适应性，进行了小规模干法脱硫试验。试验选在齐40块30号站进行，试验装置由2座3.0m3脱硫塔串联而成，其第一座脱硫塔装填脱硫剂2.05t，试验从2009年9月3日开始，至2009年11月6日结束。
对试验结果进行分析，可以看出：30号站的硫化氢含量为5500 mg/m3，日处理天然气1382 m3。该装置投产至试验结束，平稳运行68天，共处理天然气94029 m3，累计脱出硫化氢517kg。试验结束时，1#塔中脱硫剂尚未饱和，仍能脱出天然气中30%的硫化氢。经计算，试验期间，2#塔吸收硫化氢35 kg，实际1#塔吸收硫化氢482 kg，硫容为23.5%。至1#塔中脱硫剂饱和时，预计硫容可达到27%以上。小试的成功，为下步总体设计提供了依据。
2.4 干法脱硫技术对齐40块的适应性
齐40块伴生天然气的特点是分散，各小站气量、伴生气中硫化氢含量差别较大，同时伴生气中CO2含量高达80%—90%。齐40块典型站的天然气组成见表2。
传统的干法脱硫剂多以金属氧化物、活性炭等作为主要成份，一般穿透硫容在10%左右，工作硫容在15—20%。该类脱硫剂受处理气体中二氧化碳含量影响较大，在高二氧化碳含量体系中硫容下降很快，所以根本无法适应高硫化氢含量、高二氧化碳含量的齐40块天然气干法除硫，经济上不可行。
针对上述情况，开发成功了新型高硫容脱硫剂。该脱硫剂主要成份为无定形羟基氧化铁，由人工合成的无定形羟基氧化铁加入特种助剂，挤条而成。该脱硫剂具有较大的孔容及比表面积，具有较快的净化速度及较高的硫容，强度大、抗水性好，适应在高二氧化碳含量体系中应用。
据室内试验及现场应用试验证明，该脱硫剂的穿透硫容可达到20%以上，工作硫容可达到25%以上。该脱硫剂的研制成功，为齐40块天然气这类高含二氧化碳、高含硫体系实施干法脱硫提供了技术保证。
与高硫容脱硫剂相适应，优化了干法脱硫的实施工艺。
一是装填脱硫剂的脱硫塔实行多塔串联，各塔之间流程灵活，每塔都可作为首末塔使用，分步更换脱硫塔内脱硫剂，每次更换脱硫剂后的新塔都可作为末塔，以保证干法脱硫的出口天然气中硫化氢含量合格。同时，该工艺保证了每塔内的脱硫剂都可达到饱和硫容，这样可大大提高脱硫剂使用寿命。
二是保证脱硫塔的高径比在3—6之间，以最大效率地发挥脱硫剂作用，保证出口天然气含硫合格。
干法脱硫中脱硫剂技术突破与工艺优化，使干法脱硫变成了齐40块天然气脱硫的较适合方法，经济性适用。