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[摘 要]甲醇制低碳烯烃工业化的实现，使得煤制低碳烯烃项目得以顺利发展，为国家能源战略打下坚实基础。目前，国内已有多家大型煤制低碳烯烃项目正在进行，其中我公司的DMTO装置已成功投料运行三年多，经济效益显著。甲醇制低碳烯烃技术，是以甲醇或二甲醚为原料，经催化转化制取乙烯、丙烯等低碳烯烃，并副产混合碳四产品。为了提升煤制低碳烯烃项目的综合效益，对混合碳四产品进行再加工，是未来企业的发展趋势。因此，对混合碳四产品的成分分析尤为重要。碳四产品组成没有碳五产品组成复杂，对碳四产品的组成分析技术相对成熟。但是在实际分析工作中，发现一未知组分。本文主要针对该未知组分进行探讨评价。
[关键词]碳四 煤制烯烃 MTO 环丁烷 SAPO-34
中图分类号： 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）13-0311-03
甲醇制低碳烯烃过程中，混合碳四产品组分约占总产物的5%至7%。而混合碳四产品组分主要以正丁烷、异丁烷、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯和1，3-丁二烯为主，这几种主要组分约占碳四产品总量的99%以上，其余组分为碳三及碳三以下的轻组分和碳五及碳五以上的重组分。混合碳四产品组分中碳三及碳三以下的轻组分和碳五及碳五以上的重组分含量多少可根据下游工艺技术要求，通过调整烯烃分离工段工艺参数，使其控制在一定范围内，以降低下游工艺技术的难度。混合碳四中的1，3-丁二烯、正丁烷、异丁烷含量较少，约占碳四总量的7%至8%。1-丁烯、异丁烯和2-丁烯占到碳四总量的92%左右。为了对混合碳四产品进行综合利用，提升碳四产品附加值，我公司在原有工艺流程基础上新增碳四工艺项目——2 万吨/年MTBE、1-丁烯生产装置。该装置以甲醇制低碳烯烃过程中副产混合碳四产品为原料，经加氢、甲醇醚化异丁烯、精馏等生产高附加值的MTBE和1-丁烯产品。对比国内其他同类型化工生产装置，以及跟踪我公司该装置开车运行至今的工艺技术调整，产品质量变化，发现碳四原料中各组分的含量大小即是工艺技术改进、工艺操作参数调整的首要影响因素。因此，对甲醇制低碳烯烃过程中副产混合碳四产品（即碳四装置的原料）成分分析尤为重要。目前，对碳四产品的组成分析技术相对成熟。但是在实际分析工作中，发现一未知组分。在对我公司碳四装置工艺流程的日常分析过程中，可以清晰的看到碳四原料中各组分的走向。结合甲醇制低碳烯烃（MTO）的理论基础及工艺技术的认识和实验室分析，希望能对碳四组分中的这一未知物进行评价。
一、MTO工艺及理论部分
1.1 MTO工艺简介
甲醇制烯烃（Methanol To Olefin，MTO）是煤制烯烃工艺路线的核心技术，是将甲醇转化为乙烯、丙烯的工艺。MTO工艺开辟了由煤炭或天然气生产基本有机化工原料的新工艺路线，是最有希望取代传统的以石脑油为原料制取烯烃的路线，也是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径[1]。
早期开发的MTO工艺采用固定床反应器。由于甲醇转化为低碳烯烃是一放热反应，催化剂因积炭致使活性很快衰退，需采用多台固定床反应器。而反应和再生又必须切换操作。为便于反应热及时移出和烧焦再生，后开发工作大多改为流化床反应器[2]。并经过由二甲醚作为甲醇制烯烃的中间步骤取代由甲醇直接转化为烯烃的改进。
1.2 MTO催化剂
最初MTO研究采用中孔和大孔沸石（如ZSM-5沸石）作为催化剂。甲醇在中孔和大孔沸石上反应通常得到大量芳烃和正构烷烃，而且在大孔沸石上反应会迅速结焦。小孔沸石只吸附直链烃类而不吸附带支链的脂肪烃和芳烃，即使在其孔内生成这些物质，也不能从孔内扩散逸出。小孔沸石如毛沸石、T沸石、ZK-5或菱沸石等在低转化率下主要生成（C2～C4）低碳烯烃，但在高转化率下得到的是大量的正构烷烃。使用杂金属原子对ZSM-5催化剂进行改性，使其空间结构限制增加，可提高MTO反应中的乙烯选择性[2]。
SAPO-34非沸石分子筛是1984年美国UCC公司研制开发的一种结晶磷硅铝酸盐，其结构类似菱沸石，具有三维交叉孔道，孔径为0.43nm，属立方晶系。其强择形的八元环通道可抑制芳烃的生成[2]。SAPO-34分子筛具有MTO过程所适合的中等酸性，同时其小孔结构从空间上限制大分子化合物的生成，且具有较好的抗积碳性能，因此成为MTO过程较适合的催化剂[3]。此外，其孔径比ZSM-5小，孔道密度高，可利用的比表面大，故MTO的反应速度较快。将各种金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛，这是催化剂改性的重要手段之一。金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化，以其综合效应影响催化反应性能。孔口变小可限制大分子的扩散，有利于小分子低碳烯烃选择性的提高。而酸中心强度的调变则形成中等强度的酸中心，也有利于烯烃的生成[2]。
中科院大连化学物理研究所在20世纪80年代初开展MTO工作。“七五”期间完成300t/a中试，采用中孔ZSM-5沸石催化剂，达到同期国际先进水平。20世纪90年代初又在国际上首创了“合成气经由二甲醚制取低碳烯烃新工艺方法”（简称SDTO法）。该工艺第一段反应是在金属-沸石双功能催化剂上将合成气高选择性地转化为二甲醚；第二段反应是二甲醚在廉价小孔SAPO-34催化剂上高选择性地转化为乙烯和丙烯等低碳烯烃，并由该所開发的以水为溶剂分离和提浓二甲醚步骤，将两段反应串接成完整工艺。为了降低催化剂成本，该所还开发了用国产廉价的三乙胺或二元胺为模板剂合成SAPO-34的新方法，其成本比以TEAOH为原料的产品低85%以上[2]。
1.3 MTO反应机理
MTO反应机理是甲醇先脱水生成二甲醚（DME），然后DME与原料甲醇的平衡混合物脱水继续转化为乙烯、丙烯为主的低碳烯烃，少量的C2～C5的低碳烯烃进一步由于环化、脱氢、氢转移、综合、烷基化等反应生成分子量不同的饱和烃、芳烃、C6烯烃及焦碳。由于催化剂的分子结构特点，高碳烃及焦碳将被催化剂截留。 二、 实验部分
2.1 仪器设备
2.1.1 岛津GC2014气相色谱仪，配置六通阀进样系统、FID检测器及GC-solution工作站；
2.1.2 岛津GC2010气相色谱仪，配置分流不分流进样口、六通阀进样系统、FID检测器及GC-solution工作站；
2.1.3 标气，大连大特气体有限公司。
2.2 色谱条件
2.2.1 色谱柱：HP-AL/S 50m*0.53mm，Ov-1 1m 80/100M
柱箱温度：100oC保持23分钟
进样口温度：150oC
载气氮气：左路 60mL/min ； 右路 60mL/min
FID温度：200oC
2.2.2 色谱柱：CARBONPLOT 30m*0.53mm*3.0um
柱箱温度：100oC保持23分鐘
进样口温度：150oC，柱流量：6.20mL/min，分流比：10：1
FID温度：200oC
载气：氮气
2.3 分析
2.3.1 采用2.1.1与2.2.1的实验条件对我公司碳四装置的过程样进行分析，样品名及编号及未知物含量（面积归一化法求得）如（表1）所示。原料碳四分析色谱图如（图1）所示，碳四装置过程样分析中未知物对比图1如（图2）所示。
2.3.2 采用2.1.2与2.2.2的实验条件对原料碳四进行分析，并与乙炔标样的气相色谱分析进行对比，对比结果如图3所示。
三、结果与讨论
通过第一部份对MTO工艺及理论的了解，在反应过程中，少量的C2～C5的低碳烯烃由于环化，可能生成低碳环烷烃——环丙烷、环丁烷等。并且环丙烷、环丁烷能通过催化剂的小孔而汇入MTO反应产物物流进入下游装置。
通过对2.3.1进行分析，未知物的保留时间介于正丁烷与反丁烯之间。按照HP-AL/S色谱柱的分离性能，可能处于这个时间段内的物质有丙二烯、乙炔及碳四的环烷烃——环丁烷。由于我公司碳四装置的加氢单元是为了除去丙二烯、乙炔、丙炔及丁炔等物质，从表1数据及图2对比，发现加氢后碳四（样品编号2）中未知物并未有明显减少，排除该未知物为丙二烯和乙炔的可能性。2.3.2的实验中，在乙炔标气峰附近并未发现该未知物的色谱峰，可以进一步确认该未知物并非乙炔。
四、结论
综合以上分析，甲醇制低碳烯烃中副产混合碳四产品组分中未知物不是丙二烯和乙炔，极有可能为环丁烷。而环丁烷稳定性比环丙烷强，甲醇制低碳烯烃中存在少量环丙烷，更增加了未知物为环丁烷的可能性。
参考文献
[1] 佟俊鹏，MTO技术工业化可行性分析，化工科技，2006，14（1）：66-70.
[2] 白尔铮，甲醇制烯烃用SAPO-34催化剂新进展，工业催化，1008-1143（2001）04-0003-06.
[3] 张广信，郑邦嫜，张爱君，甲醇制低碳烯烃技术发展研究现状，化工科技，2010，18（6）：78-81.
[4] 闫国春，甲醇制烯烃工艺副产碳四的综合应用，内蒙古石油化工，2007，8：38-40.
[5] 曹子英，赵云雨，龚鹏.国内混合C4分离技术及利用.化学工程师，2006，125，（2）22-24.
[6] 商宜美，雷鸣，李正艳，剩余碳四原料及其加氢产物的气相色谱分析，石化技术，2009，16（1）：15.
[7] 姜涛，兰秀菊，煤制烯烃混合碳四的利用探讨，煤化工，2011，6.
[关键词]碳四 煤制烯烃 MTO 环丁烷 SAPO-34
中图分类号： 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）13-0311-03
甲醇制低碳烯烃过程中，混合碳四产品组分约占总产物的5%至7%。而混合碳四产品组分主要以正丁烷、异丁烷、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯和1，3-丁二烯为主，这几种主要组分约占碳四产品总量的99%以上，其余组分为碳三及碳三以下的轻组分和碳五及碳五以上的重组分。混合碳四产品组分中碳三及碳三以下的轻组分和碳五及碳五以上的重组分含量多少可根据下游工艺技术要求，通过调整烯烃分离工段工艺参数，使其控制在一定范围内，以降低下游工艺技术的难度。混合碳四中的1，3-丁二烯、正丁烷、异丁烷含量较少，约占碳四总量的7%至8%。1-丁烯、异丁烯和2-丁烯占到碳四总量的92%左右。为了对混合碳四产品进行综合利用，提升碳四产品附加值，我公司在原有工艺流程基础上新增碳四工艺项目——2 万吨/年MTBE、1-丁烯生产装置。该装置以甲醇制低碳烯烃过程中副产混合碳四产品为原料，经加氢、甲醇醚化异丁烯、精馏等生产高附加值的MTBE和1-丁烯产品。对比国内其他同类型化工生产装置，以及跟踪我公司该装置开车运行至今的工艺技术调整，产品质量变化，发现碳四原料中各组分的含量大小即是工艺技术改进、工艺操作参数调整的首要影响因素。因此，对甲醇制低碳烯烃过程中副产混合碳四产品（即碳四装置的原料）成分分析尤为重要。目前，对碳四产品的组成分析技术相对成熟。但是在实际分析工作中，发现一未知组分。在对我公司碳四装置工艺流程的日常分析过程中，可以清晰的看到碳四原料中各组分的走向。结合甲醇制低碳烯烃（MTO）的理论基础及工艺技术的认识和实验室分析，希望能对碳四组分中的这一未知物进行评价。
一、MTO工艺及理论部分
1.1 MTO工艺简介
甲醇制烯烃（Methanol To Olefin，MTO）是煤制烯烃工艺路线的核心技术，是将甲醇转化为乙烯、丙烯的工艺。MTO工艺开辟了由煤炭或天然气生产基本有机化工原料的新工艺路线，是最有希望取代传统的以石脑油为原料制取烯烃的路线，也是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径[1]。
早期开发的MTO工艺采用固定床反应器。由于甲醇转化为低碳烯烃是一放热反应，催化剂因积炭致使活性很快衰退，需采用多台固定床反应器。而反应和再生又必须切换操作。为便于反应热及时移出和烧焦再生，后开发工作大多改为流化床反应器[2]。并经过由二甲醚作为甲醇制烯烃的中间步骤取代由甲醇直接转化为烯烃的改进。
1.2 MTO催化剂
最初MTO研究采用中孔和大孔沸石（如ZSM-5沸石）作为催化剂。甲醇在中孔和大孔沸石上反应通常得到大量芳烃和正构烷烃，而且在大孔沸石上反应会迅速结焦。小孔沸石只吸附直链烃类而不吸附带支链的脂肪烃和芳烃，即使在其孔内生成这些物质，也不能从孔内扩散逸出。小孔沸石如毛沸石、T沸石、ZK-5或菱沸石等在低转化率下主要生成（C2～C4）低碳烯烃，但在高转化率下得到的是大量的正构烷烃。使用杂金属原子对ZSM-5催化剂进行改性，使其空间结构限制增加，可提高MTO反应中的乙烯选择性[2]。
SAPO-34非沸石分子筛是1984年美国UCC公司研制开发的一种结晶磷硅铝酸盐，其结构类似菱沸石，具有三维交叉孔道，孔径为0.43nm，属立方晶系。其强择形的八元环通道可抑制芳烃的生成[2]。SAPO-34分子筛具有MTO过程所适合的中等酸性，同时其小孔结构从空间上限制大分子化合物的生成，且具有较好的抗积碳性能，因此成为MTO过程较适合的催化剂[3]。此外，其孔径比ZSM-5小，孔道密度高，可利用的比表面大，故MTO的反应速度较快。将各种金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛，这是催化剂改性的重要手段之一。金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化，以其综合效应影响催化反应性能。孔口变小可限制大分子的扩散，有利于小分子低碳烯烃选择性的提高。而酸中心强度的调变则形成中等强度的酸中心，也有利于烯烃的生成[2]。
中科院大连化学物理研究所在20世纪80年代初开展MTO工作。“七五”期间完成300t/a中试，采用中孔ZSM-5沸石催化剂，达到同期国际先进水平。20世纪90年代初又在国际上首创了“合成气经由二甲醚制取低碳烯烃新工艺方法”（简称SDTO法）。该工艺第一段反应是在金属-沸石双功能催化剂上将合成气高选择性地转化为二甲醚；第二段反应是二甲醚在廉价小孔SAPO-34催化剂上高选择性地转化为乙烯和丙烯等低碳烯烃，并由该所開发的以水为溶剂分离和提浓二甲醚步骤，将两段反应串接成完整工艺。为了降低催化剂成本，该所还开发了用国产廉价的三乙胺或二元胺为模板剂合成SAPO-34的新方法，其成本比以TEAOH为原料的产品低85%以上[2]。
1.3 MTO反应机理
MTO反应机理是甲醇先脱水生成二甲醚（DME），然后DME与原料甲醇的平衡混合物脱水继续转化为乙烯、丙烯为主的低碳烯烃，少量的C2～C5的低碳烯烃进一步由于环化、脱氢、氢转移、综合、烷基化等反应生成分子量不同的饱和烃、芳烃、C6烯烃及焦碳。由于催化剂的分子结构特点，高碳烃及焦碳将被催化剂截留。 二、 实验部分
2.1 仪器设备
2.1.1 岛津GC2014气相色谱仪，配置六通阀进样系统、FID检测器及GC-solution工作站；
2.1.2 岛津GC2010气相色谱仪，配置分流不分流进样口、六通阀进样系统、FID检测器及GC-solution工作站；
2.1.3 标气，大连大特气体有限公司。
2.2 色谱条件
2.2.1 色谱柱：HP-AL/S 50m*0.53mm，Ov-1 1m 80/100M
柱箱温度：100oC保持23分钟
进样口温度：150oC
载气氮气：左路 60mL/min ； 右路 60mL/min
FID温度：200oC
2.2.2 色谱柱：CARBONPLOT 30m*0.53mm*3.0um
柱箱温度：100oC保持23分鐘
进样口温度：150oC，柱流量：6.20mL/min，分流比：10：1
FID温度：200oC
载气：氮气
2.3 分析
2.3.1 采用2.1.1与2.2.1的实验条件对我公司碳四装置的过程样进行分析，样品名及编号及未知物含量（面积归一化法求得）如（表1）所示。原料碳四分析色谱图如（图1）所示，碳四装置过程样分析中未知物对比图1如（图2）所示。
2.3.2 采用2.1.2与2.2.2的实验条件对原料碳四进行分析，并与乙炔标样的气相色谱分析进行对比，对比结果如图3所示。
三、结果与讨论
通过第一部份对MTO工艺及理论的了解，在反应过程中，少量的C2～C5的低碳烯烃由于环化，可能生成低碳环烷烃——环丙烷、环丁烷等。并且环丙烷、环丁烷能通过催化剂的小孔而汇入MTO反应产物物流进入下游装置。
通过对2.3.1进行分析，未知物的保留时间介于正丁烷与反丁烯之间。按照HP-AL/S色谱柱的分离性能，可能处于这个时间段内的物质有丙二烯、乙炔及碳四的环烷烃——环丁烷。由于我公司碳四装置的加氢单元是为了除去丙二烯、乙炔、丙炔及丁炔等物质，从表1数据及图2对比，发现加氢后碳四（样品编号2）中未知物并未有明显减少，排除该未知物为丙二烯和乙炔的可能性。2.3.2的实验中，在乙炔标气峰附近并未发现该未知物的色谱峰，可以进一步确认该未知物并非乙炔。
四、结论
综合以上分析，甲醇制低碳烯烃中副产混合碳四产品组分中未知物不是丙二烯和乙炔，极有可能为环丁烷。而环丁烷稳定性比环丙烷强，甲醇制低碳烯烃中存在少量环丙烷，更增加了未知物为环丁烷的可能性。
参考文献
[1] 佟俊鹏，MTO技术工业化可行性分析，化工科技，2006，14（1）：66-70.
[2] 白尔铮，甲醇制烯烃用SAPO-34催化剂新进展，工业催化，1008-1143（2001）04-0003-06.
[3] 张广信，郑邦嫜，张爱君，甲醇制低碳烯烃技术发展研究现状，化工科技，2010，18（6）：78-81.
[4] 闫国春，甲醇制烯烃工艺副产碳四的综合应用，内蒙古石油化工，2007，8：38-40.
[5] 曹子英，赵云雨，龚鹏.国内混合C4分离技术及利用.化学工程师，2006，125，（2）22-24.
[6] 商宜美，雷鸣，李正艳，剩余碳四原料及其加氢产物的气相色谱分析，石化技术，2009，16（1）：15.
[7] 姜涛，兰秀菊，煤制烯烃混合碳四的利用探讨，煤化工，2011，6.