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摘 要：通过直接负载法、溶胶-凝胶法制得STA /MXOY型固体酸催化剂，并用于合成乙酸芳樟酯的反应，其中STA/TiO2、STA/SnO2均显示出很高的催化活性。以催化活性较高的STA/TiO2为代表，详细考察了反应温度、原料配比、催化剂用量和反应时间等因素对乙酸芳樟酯合成的影响。结果表明：反应温度为60℃, 催化剂用量为4%, 醇/酐摩尔比=1:2, 反应时间为6h是最适宜的反应条件。
关键词：乙酸芳樟酯 固体酸 酯化反应 催化 STA/TiO2
乙酸芳樟酯又名乙酸沉香酯，化学名3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇醋酸酯。香气近似柠檬油及薰衣草油，是薰衣草油的主要成分之一，芬芳而幽雅。在各种花香香料的调香中有广泛的用途，如常用于配制古龙香水、人造柠檬油和薰衣草油，在日化、烟草、食品工业中占有十分重要的地位。由于自然资源有限且提取困难，目前国内外主要用合成方法来制备[1-3]。
工业上传统的合成方法是用硫酸作催化剂，由芳樟醇与乙酸酐缩合而成，有不少文献报道采用活泼的乙烯酮替代乙酸酐与芳樟醇反应，如美国专利[4]报道将乙酸或丙酮裂解而得到的乙烯酮在催化剂醋酸锌的作用下与芳樟醇反应制取乙酸芳樟酯，收率达90%以上。硫酸虽然价格低廉，具有很高的催化活性，但由于硫酸易导致副反应，使得混合物的色泽加深，原料消耗大，分离困难，“三废”的排放大，这些弊端与正在兴起的绿色化学格格不入，如何充分利用原料，不产生污染，消除或减少化工生产对环境污染所产生的压力，开发出环境友好的新工艺，是摆在化学家面前的新课题。
不少研究者试图用固体酸来代替液体无机酸。目前研究得较多的固体酸催化剂有三类：一是固体超强酸[5]，二是杂多酸及其盐[6]，三是无机物[7-10]。固体超强酸是一类新型催化材料，但离工业应用尚有距离；杂多酸及其盐在一些酸化过程中有实用价值，但由于其假液相行为，使其易溶于反应体系中，在高沸点的酯类中应用时分离较为麻烦。一些无机物如硫酸锆[7]、氯化锡[8]、硫酸铁[9]、水合氧化锆[10]等都具有较好的催化酯化性能。无机物价廉易得，具有较好的应用前景，但有些无机盐的缺点是水溶性好、易潮解，导致回收困难。
我国有大量的石油资源，石油化工的副产物异戊二烯比较丰富，用廉价的异戊二烯合成一系列萜类香料和其它香料，是我国合成香料的主要发展方向之一[11]。其中最成功的例子是合成芳樟醇，这是现代精细化工催化技术发展的结果[12]。尽管芳樟醇本身可以直接用作香料，但市场需求有限。开发芳樟醇的下游产品,合成附加值更高的芳樟酯则显得尤为重要。芳樟醇空间位阻大，酯化反应活化能较高，一般需加入催化剂，因其为叔丙烯醇，易发生异构、环化、消除等副反应使酯化产物复杂。以乙酸酐为酯化剂的高选择性催化剂是开发的重点，其中新型固体酸催化剂具有广阔前景。为减少副反应的发生，提高酯的得率及纯度，作者以自制STA/TiO2为催化剂代替硫酸，对芳樟醇的酯化反应进行了研究，取得了有意义的结果。
一、实验部分
1.原料与试剂
芳樟醇（CP，94.07%，上海邦成化工有限公司）、乙酸酐（AR，汕头市达濠区精细化学品有限公司）、四氯化钛（CP，中国金山区兴塔吴兴化工厂）、氨水（AR，25%~28%，上海化学试剂有限公司）、α-蒎烯（CP，95.33%，景谷林业）、硅钨酸（AR，国药集团化学试劑有限公司）、三氯化铁（AR，广东台山化工厂）、结晶四氯化锡（AR， 北京市化学试剂厂）、氧氯化锆（AR，成都市科龙化工试剂厂）、氧化镧（AR，上海迈坤化工有限公司）、氧化铈（AR，上海迈坤化工有限公司）、氧化铌（AR，上海迈坤化工有限公司）、氧化锌（AR，上海迈坤化工有限公司）。
2.催化剂的制备
在冰水中配置0.25mol/L的四氯化钛溶液，根据需要配置一定浓度的三氯化铁、四氯化锡溶液，另外配置一系列不同浓度的硅钨酸溶液备用。
2.1 直接负载法制 STA /La2O3等催化剂
采用直接负载法制备STA /La2O3固体酸。每克La2O3用15ml 10%硅钨酸直接浸泡2~3小时，抽滤，烘干，在马福炉内于500℃下焙烧3小时，制得STA /La2O3催化剂。同法制得STA /CeO2、STA /Nb2O5、STA /ZnO固体酸催化剂。
2.2 溶胶－凝胶法制STA/Fe2O3等催化剂
采用溶胶-凝胶法先制取STA / Fe2O3氧化物的前躯体。取500ml 5%的NH3.H2O剧烈搅拌下缓慢加入500ml 0.25mol.L-1的FeCl3溶液中，调PH≈9，陈化12h，用蒸馏水洗涤沉淀至无Cl-（用0.1 mol.L-1AgNO3溶液检验），抽滤，滤饼置于烘箱中于110℃下烘干（10小时左右），研细，每克沉淀再用15ml 10%硅钨酸浸泡2~3小时，抽滤，烘干，在马福炉内于500℃下焙烧3小时，即得STA / Fe2O3催化剂。同法制得STA / ZrO2，STA / SnO2、STA/TiO2固体酸催化剂。
3.乙酸芳樟酯的合成
向装有电磁搅拌器、温度计的三口瓶中加入芳樟醇、乙酸酐和催化剂，保持所需温度进行反应。反应结束后滤出催化剂，将滤液用饱和Na2CO3洗涤至PH≈8，再水洗至中性，MgSO4干燥，过滤得粗产物，采用气相色谱对粗产物组成进行分析。
4.测试仪器
岛津GC-14A气相色谱仪，CBP10-S25-0.50毛细管柱，氢火焰离子检测器2500C，N2为载气，流速30ml/min，柱温 ,用C-R6A型数字处理机对结果进行归一化处理；干燥箱（202-2型, 上海市实验仪器总厂）；马弗炉（RJM-28-26, 沈阳市电炉厂）。
二、研究与讨论
1.不同催化剂的催化活性比较 1.1直接负载
利用现有La2O3等氧化物为载体，用10%硅钨酸直接浸泡，制得不同氧化物负载硅钨酸的固体酸催化剂，以α-蒎烯异构反应作探针，考察其活性。（实验发现，异构活性高则芳樟醇酯化活性亦高，两者呈现正相关），实验结果见表1。
从表1可见，α-蒎烯转化率、 莰烯的产率都很低。说明直接负载制得的固体酸催化剂，其催化活性都不高。
1.2溶胶-凝胶法
1.2.1不同载体对催化剂活性的影响
采用溶胶-凝胶法先制备不同氧化物的前体，再将STA进行负载。表2为几种不同固体酸催化α-蒎烯的实验结果。通过表中数据可以看出以TiO2。
为载体所得催化剂，其催化活性最高（α-蒎烯转化率为99.66％, 莰烯的产率为53.31％），是我们重点研究的对象。
1.2.2 不同硅钨酸浸渍浓度对催化剂活性的影响
表3为经不同浓度STA浸渍TiO2所得催化剂的活性比较。通过表中数据可以看出，随着浸渍浓度的增加，催化剂活性增强（低浓度范围）；但当浓度大于10%时，催化剂随浸渍浓度增加活性已基本不变。表明除了浸渍浓度5%外, 其余三个浸渍浓度的催化剂均可用于合成反应。
2.合成乙酸芳樟酯
以20%硅钨酸浸渍所得STA/TiO2为催化剂进行乙酸芳樟酯的合成实验,分别讨论各种因素对合成的影响。
2.1 原料摩尔比对合成反应的影响
表4为醇/酐摩尔比对合成反应的影响。由表4可见, 随着醇/酐摩尔比的减小, 芳樟醇的转化率随之增加。当醇/酐摩尔比的减小到某一程度(1:2)时, 乙酸芳樟酯的含量基本达到最大值。此后若进一步减小摩尔比则酯的含量变化不大且造成分离纯化的困难。因此, 较好的摩尔比控制在1:2左右为宜。
2.2 催化剂用量对合成反应的影响
表5为催化剂用量对合成反应的影响。由表中可知,随着催化剂用量的增加, 芳樟醇的转化率及乙酸芳樟酯产率明显的增加。当催化剂增加到某一值(4%)时, 芳樟醇的转化率基本不变,乙酸芳樟酯的产率增加不明显且达到最大值。因此,催化剂用量过多或过少对酯化反应均不利,比较合适的催化剂用量控制在4%左右为宜。
2.3 反应时间对合成反应的影响
表6为反应时间对合成的影响。由表中可知, 随着反应时间的增长, 乙酸芳樟酯的含量和芳樟醇的转化率都有增高的趋势。但反应6小时后, 含量基本保持稳定。过分延长反应时间, 虽然转化率增加,但同时副产物也增多。理想的反应时间是6小时左右。
2.4不同反应温度对合成的影响
表7为反应温度对合成反应的影响。由表中可知,当反应温度较低时, 反应速度较慢,芳樟醇的转化率很低。随着反应温度的升高,反应速度明显加快,生成的乙酸芳樟酯和副产物的量也同时增加,说明STA/TiO2对芳樟醇的酯化和脱水均产生催化作用,且两者都为吸热反应。
当温度高于60℃时, 后续处理比较困难。因此, 反应温度过高或过低对乙酸芳樟酯的生成均不利, 比较适宜的温度控制在60℃。
三、结论
1.STA/TiO2型固体酸对催化合成乙酸芳樟酯显示出很高的催化活性。
2.以20%STA/TiO2作催化剂, 催化合成乙酸芳樟酯较好的工艺条件是: 反应温度为60℃, 催化剂用量为4%,醇/酐摩尔比=1:2, 反应时间为6h。
参考文献
[1] Faleeva L, Sidorov I, Keller G. Preparation of linalyl acetate from dahydro linalyl acetate[J]. M ASLO-Zh ir Prom-st,1975,(7):32~34.
[2] 魏荣宝，梁 娅，卢世荣. DMAP催化合成乙酸芳樟酯的研究[J]. 天津理工学院学报，1998，14（1）：23~26.
[3] 施志荣，李绍武，郑嗣华. HMCM-41分子筛催化合成乙酸芳樟酯[J]. 云南化工，1998，25（4）：23~26.
[4] Werner A. Preparation of acetates of hydroxyl group-containing organics, in particular linalyl acete[P]. US:61566926,2000-12-05.
[5] 卢泽楷，朱万仁. 固载超强酸催化剂制备及催化合成乙酸正丁酯的研究[J]. 有机化学，2000，20（5）：819~821.
[6] 杨水金，陈露春，梁永光等. TiSiW12O40 /TiO2催化合成丁酸酯的研究[J]. 香料香精化妆品，2001，（5）：9~11.
[7] 李 峰，何 静，杜以波等. Zr(SO4)2?4H2OD的层状结构、插层及催化性能[J]. 催化学报，1998，19（6）：583~587.
[8] 曾庆乐. SnCl4催化合成邻苯二甲酸二丁酯[J]. 应用化学，1999，16（3）：82~84.
[9] 李晓莉，白秀丽，刘海峰. 用结晶水硫酸铁催化合成乙酸乙酯的最佳反应条件[J]. 长春师范学院学报，2002，21（2）：23~25.
[10] 李德昌，黄春林，韦善怀等. 改性氧化锆催化合成乳酸乙酯[J]. 广西化工，1997，26（4）：16~17.
[11] 陈煜强. 香料产品开发与应用[M]. 上海：上海科技出版社，1994,330.
[12] Semikolenov V A, et al. Linalool synthesis from alfa-Pinene: Kinetic peculiarities of catalytic steps[J]. Applied Catalyst, 2001 , (211): 91~107.
[13] 于世濤,宋湛谦. SO42-/ TiO2固体超强酸催化合成乙酸松油酯的研究[J]. 化学世界, 2000, 41 (8): 408~411，403.
关键词：乙酸芳樟酯 固体酸 酯化反应 催化 STA/TiO2
乙酸芳樟酯又名乙酸沉香酯，化学名3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇醋酸酯。香气近似柠檬油及薰衣草油，是薰衣草油的主要成分之一，芬芳而幽雅。在各种花香香料的调香中有广泛的用途，如常用于配制古龙香水、人造柠檬油和薰衣草油，在日化、烟草、食品工业中占有十分重要的地位。由于自然资源有限且提取困难，目前国内外主要用合成方法来制备[1-3]。
工业上传统的合成方法是用硫酸作催化剂，由芳樟醇与乙酸酐缩合而成，有不少文献报道采用活泼的乙烯酮替代乙酸酐与芳樟醇反应，如美国专利[4]报道将乙酸或丙酮裂解而得到的乙烯酮在催化剂醋酸锌的作用下与芳樟醇反应制取乙酸芳樟酯，收率达90%以上。硫酸虽然价格低廉，具有很高的催化活性，但由于硫酸易导致副反应，使得混合物的色泽加深，原料消耗大，分离困难，“三废”的排放大，这些弊端与正在兴起的绿色化学格格不入，如何充分利用原料，不产生污染，消除或减少化工生产对环境污染所产生的压力，开发出环境友好的新工艺，是摆在化学家面前的新课题。
不少研究者试图用固体酸来代替液体无机酸。目前研究得较多的固体酸催化剂有三类：一是固体超强酸[5]，二是杂多酸及其盐[6]，三是无机物[7-10]。固体超强酸是一类新型催化材料，但离工业应用尚有距离；杂多酸及其盐在一些酸化过程中有实用价值，但由于其假液相行为，使其易溶于反应体系中，在高沸点的酯类中应用时分离较为麻烦。一些无机物如硫酸锆[7]、氯化锡[8]、硫酸铁[9]、水合氧化锆[10]等都具有较好的催化酯化性能。无机物价廉易得，具有较好的应用前景，但有些无机盐的缺点是水溶性好、易潮解，导致回收困难。
我国有大量的石油资源，石油化工的副产物异戊二烯比较丰富，用廉价的异戊二烯合成一系列萜类香料和其它香料，是我国合成香料的主要发展方向之一[11]。其中最成功的例子是合成芳樟醇，这是现代精细化工催化技术发展的结果[12]。尽管芳樟醇本身可以直接用作香料，但市场需求有限。开发芳樟醇的下游产品,合成附加值更高的芳樟酯则显得尤为重要。芳樟醇空间位阻大，酯化反应活化能较高，一般需加入催化剂，因其为叔丙烯醇，易发生异构、环化、消除等副反应使酯化产物复杂。以乙酸酐为酯化剂的高选择性催化剂是开发的重点，其中新型固体酸催化剂具有广阔前景。为减少副反应的发生，提高酯的得率及纯度，作者以自制STA/TiO2为催化剂代替硫酸，对芳樟醇的酯化反应进行了研究，取得了有意义的结果。
一、实验部分
1.原料与试剂
芳樟醇（CP，94.07%，上海邦成化工有限公司）、乙酸酐（AR，汕头市达濠区精细化学品有限公司）、四氯化钛（CP，中国金山区兴塔吴兴化工厂）、氨水（AR，25%~28%，上海化学试剂有限公司）、α-蒎烯（CP，95.33%，景谷林业）、硅钨酸（AR，国药集团化学试劑有限公司）、三氯化铁（AR，广东台山化工厂）、结晶四氯化锡（AR， 北京市化学试剂厂）、氧氯化锆（AR，成都市科龙化工试剂厂）、氧化镧（AR，上海迈坤化工有限公司）、氧化铈（AR，上海迈坤化工有限公司）、氧化铌（AR，上海迈坤化工有限公司）、氧化锌（AR，上海迈坤化工有限公司）。
2.催化剂的制备
在冰水中配置0.25mol/L的四氯化钛溶液，根据需要配置一定浓度的三氯化铁、四氯化锡溶液，另外配置一系列不同浓度的硅钨酸溶液备用。
2.1 直接负载法制 STA /La2O3等催化剂
采用直接负载法制备STA /La2O3固体酸。每克La2O3用15ml 10%硅钨酸直接浸泡2~3小时，抽滤，烘干，在马福炉内于500℃下焙烧3小时，制得STA /La2O3催化剂。同法制得STA /CeO2、STA /Nb2O5、STA /ZnO固体酸催化剂。
2.2 溶胶－凝胶法制STA/Fe2O3等催化剂
采用溶胶-凝胶法先制取STA / Fe2O3氧化物的前躯体。取500ml 5%的NH3.H2O剧烈搅拌下缓慢加入500ml 0.25mol.L-1的FeCl3溶液中，调PH≈9，陈化12h，用蒸馏水洗涤沉淀至无Cl-（用0.1 mol.L-1AgNO3溶液检验），抽滤，滤饼置于烘箱中于110℃下烘干（10小时左右），研细，每克沉淀再用15ml 10%硅钨酸浸泡2~3小时，抽滤，烘干，在马福炉内于500℃下焙烧3小时，即得STA / Fe2O3催化剂。同法制得STA / ZrO2，STA / SnO2、STA/TiO2固体酸催化剂。
3.乙酸芳樟酯的合成
向装有电磁搅拌器、温度计的三口瓶中加入芳樟醇、乙酸酐和催化剂，保持所需温度进行反应。反应结束后滤出催化剂，将滤液用饱和Na2CO3洗涤至PH≈8，再水洗至中性，MgSO4干燥，过滤得粗产物，采用气相色谱对粗产物组成进行分析。
4.测试仪器
岛津GC-14A气相色谱仪，CBP10-S25-0.50毛细管柱，氢火焰离子检测器2500C，N2为载气，流速30ml/min，柱温 ,用C-R6A型数字处理机对结果进行归一化处理；干燥箱（202-2型, 上海市实验仪器总厂）；马弗炉（RJM-28-26, 沈阳市电炉厂）。
二、研究与讨论
1.不同催化剂的催化活性比较 1.1直接负载
利用现有La2O3等氧化物为载体，用10%硅钨酸直接浸泡，制得不同氧化物负载硅钨酸的固体酸催化剂，以α-蒎烯异构反应作探针，考察其活性。（实验发现，异构活性高则芳樟醇酯化活性亦高，两者呈现正相关），实验结果见表1。
从表1可见，α-蒎烯转化率、 莰烯的产率都很低。说明直接负载制得的固体酸催化剂，其催化活性都不高。
1.2溶胶-凝胶法
1.2.1不同载体对催化剂活性的影响
采用溶胶-凝胶法先制备不同氧化物的前体，再将STA进行负载。表2为几种不同固体酸催化α-蒎烯的实验结果。通过表中数据可以看出以TiO2。
为载体所得催化剂，其催化活性最高（α-蒎烯转化率为99.66％, 莰烯的产率为53.31％），是我们重点研究的对象。
1.2.2 不同硅钨酸浸渍浓度对催化剂活性的影响
表3为经不同浓度STA浸渍TiO2所得催化剂的活性比较。通过表中数据可以看出，随着浸渍浓度的增加，催化剂活性增强（低浓度范围）；但当浓度大于10%时，催化剂随浸渍浓度增加活性已基本不变。表明除了浸渍浓度5%外, 其余三个浸渍浓度的催化剂均可用于合成反应。
2.合成乙酸芳樟酯
以20%硅钨酸浸渍所得STA/TiO2为催化剂进行乙酸芳樟酯的合成实验,分别讨论各种因素对合成的影响。
2.1 原料摩尔比对合成反应的影响
表4为醇/酐摩尔比对合成反应的影响。由表4可见, 随着醇/酐摩尔比的减小, 芳樟醇的转化率随之增加。当醇/酐摩尔比的减小到某一程度(1:2)时, 乙酸芳樟酯的含量基本达到最大值。此后若进一步减小摩尔比则酯的含量变化不大且造成分离纯化的困难。因此, 较好的摩尔比控制在1:2左右为宜。
2.2 催化剂用量对合成反应的影响
表5为催化剂用量对合成反应的影响。由表中可知,随着催化剂用量的增加, 芳樟醇的转化率及乙酸芳樟酯产率明显的增加。当催化剂增加到某一值(4%)时, 芳樟醇的转化率基本不变,乙酸芳樟酯的产率增加不明显且达到最大值。因此,催化剂用量过多或过少对酯化反应均不利,比较合适的催化剂用量控制在4%左右为宜。
2.3 反应时间对合成反应的影响
表6为反应时间对合成的影响。由表中可知, 随着反应时间的增长, 乙酸芳樟酯的含量和芳樟醇的转化率都有增高的趋势。但反应6小时后, 含量基本保持稳定。过分延长反应时间, 虽然转化率增加,但同时副产物也增多。理想的反应时间是6小时左右。
2.4不同反应温度对合成的影响
表7为反应温度对合成反应的影响。由表中可知,当反应温度较低时, 反应速度较慢,芳樟醇的转化率很低。随着反应温度的升高,反应速度明显加快,生成的乙酸芳樟酯和副产物的量也同时增加,说明STA/TiO2对芳樟醇的酯化和脱水均产生催化作用,且两者都为吸热反应。
当温度高于60℃时, 后续处理比较困难。因此, 反应温度过高或过低对乙酸芳樟酯的生成均不利, 比较适宜的温度控制在60℃。
三、结论
1.STA/TiO2型固体酸对催化合成乙酸芳樟酯显示出很高的催化活性。
2.以20%STA/TiO2作催化剂, 催化合成乙酸芳樟酯较好的工艺条件是: 反应温度为60℃, 催化剂用量为4%,醇/酐摩尔比=1:2, 反应时间为6h。
参考文献
[1] Faleeva L, Sidorov I, Keller G. Preparation of linalyl acetate from dahydro linalyl acetate[J]. M ASLO-Zh ir Prom-st,1975,(7):32~34.
[2] 魏荣宝，梁 娅，卢世荣. DMAP催化合成乙酸芳樟酯的研究[J]. 天津理工学院学报，1998，14（1）：23~26.
[3] 施志荣，李绍武，郑嗣华. HMCM-41分子筛催化合成乙酸芳樟酯[J]. 云南化工，1998，25（4）：23~26.
[4] Werner A. Preparation of acetates of hydroxyl group-containing organics, in particular linalyl acete[P]. US:61566926,2000-12-05.
[5] 卢泽楷，朱万仁. 固载超强酸催化剂制备及催化合成乙酸正丁酯的研究[J]. 有机化学，2000，20（5）：819~821.
[6] 杨水金，陈露春，梁永光等. TiSiW12O40 /TiO2催化合成丁酸酯的研究[J]. 香料香精化妆品，2001，（5）：9~11.
[7] 李 峰，何 静，杜以波等. Zr(SO4)2?4H2OD的层状结构、插层及催化性能[J]. 催化学报，1998，19（6）：583~587.
[8] 曾庆乐. SnCl4催化合成邻苯二甲酸二丁酯[J]. 应用化学，1999，16（3）：82~84.
[9] 李晓莉，白秀丽，刘海峰. 用结晶水硫酸铁催化合成乙酸乙酯的最佳反应条件[J]. 长春师范学院学报，2002，21（2）：23~25.
[10] 李德昌，黄春林，韦善怀等. 改性氧化锆催化合成乳酸乙酯[J]. 广西化工，1997，26（4）：16~17.
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[13] 于世濤,宋湛谦. SO42-/ TiO2固体超强酸催化合成乙酸松油酯的研究[J]. 化学世界, 2000, 41 (8): 408~411，403.