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摘 要：以黔西北毕节地区的一个灰岩风化剖面为研究对象，运用元素赋存形态研究中广泛应用的连续化学提取技术，讨论了铀（U）在碳酸盐岩风化剖面中的环境活性。研究结果表明：碳酸盐岩风化成土过程中，铀（U）表现出显著富集的特征，风化剖面中的铀（U）平均含量比基岩中富集了近25倍；剖面中的活性态+潜在活性态铀（U）所占比例为23.81%～35.35%，平均值为30.05%，这意味着该碳酸盐岩风化剖面中有30.05%左右的铀（U）容易被植物直接/缓慢吸收，或容易随地下水转移进入到周围水体中，这部分铀（U）对生态环境构成了潜在威胁。
关键词：富集 赋存形态 活性 连续化学提取
中图分类号：P588.245 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）12（b）-0073-03
铀（U）是环境污染元素，自然条件下，土壤或水体中的U异常通常认为源于富U岩石风化的输入。碳酸盐岩是一类极贫U的岩石类型，然而，我们在贵州岩溶区采集的一批风化剖面中，U含量呈数倍至数十倍的富集，甚至高于中国花岗岩红壤土中U的平均值[1]。U富集（或污染）土壤的环境影响，一是其放射性，二是其化学毒性。已有研究发现，在地中海沿岸和北美洲岩溶区发育的土壤中存在明显的氡异常，导致建筑物的室内氡超标，认为是碳酸盐岩风化过程中富集于土壤中的U的衰变贡献[2-4]。关于化学毒性方面，主要取决于元素的化学形态，而非在全岩中的总量[5]，只有活性态U易被植物吸收并通过食物链对生态环境产生潜在危害。目前，对于碳酸盐岩发育的土壤中U的环境有效性研究还较少报道。该文选择黔西北毕节地区的一条灰岩风化成土剖面（即大方剖面）作为研究对象，通过连续化学提取实验，以了解土壤中的U活性，定量评价其环境有效性，深化对岩溶区U环境地球化学的认识。
1 材料与方法
1.1 样品采集
研究区位于黔西北毕节市大方县城北8.6 km处，为低山丘陵地貌，土壤剖面为公路修筑过程中的人工揭露。大方剖面位于丘陵顶部，为红褐色粘性土，剖面厚385 cm（岩-土界面以上部分）。岩-土界面呈现清晰突变的接触关系，样品采集采取自下而上刻槽取样的方法，界面以上的土层剖面中单样长度为10 cm，共采集样品13件（T1～T13）；界面以下分别为岩粉层（即粉状碳酸盐岩，Yf）和泥质灰岩（Y）。
1.2 分析测试
土壤剖面样品的U含量用加拿大PerkinElmer公司生产的ELAN DRC-e四级杆型电感耦合等离子体质谱仪（Q-ICP-MS）测定。分析过程中，用两个土壤标样（GSS-4、GSS-6）进行质量监控，U的相对偏差<10%。对于连续化学提取液中的U，使用杭州大吉光电仪器有限公司生产的WGJ-Ⅲ型微量铀分析仪测定，检出限为0.02 ng·mL-1，用U标准液监控的相对偏差<5%。
2 结果与讨论
2.1 剖面中U的分布特征
大方剖面中U的分布特征见图1。U在基岩（Y）中含量极低（0.38 ppm），初步溶蚀形成岩粉层（Yf）后，U含量微弱增大（0.51 ppm）；当碳酸盐组分完全溶蚀形成土壤后，U显著富集，其含量范围为6.44～14.1 ppm，平均值为9.75 ppm，比基岩富集近25倍。剖面中的U含量明显高于中国土壤（2.79 ppm）、世界土壤（2 ppm）以及上陆壳（2.8 ppm）中U的平均值。U在碳酸盐岩风化成土剖面中的显著富集，被认为是酸不溶相中的U在碳酸盐大量溶蚀导致残余物体积巨大缩小变化后的相对集中。剖面自下而上至175 cm的深度，随着剖面的进一步演化，U呈进一步富集的趋势，指示了这一过程中存在其他组分的释放；而从175 cm进一步向上至地表，U含量呈降低的趋势，这一深度正好与土壤剖面的淋溶淀积作用相对应，即175 cm深度U含量呈现出的峰值（14.1 ppm），应是对应土壤的淀积层，剖面上部的活性U被淋滤后在此处随粘土类矿物的淀积而吸附沉淀。
2.2 土壤剖面中U的化学形态
U在土壤中的总量并不能指示其对环境的化学危害，其环境有效性只与U的某些化学形态有关。近年来，利用操作上定义的连续化学提取方法，已广泛应用于环境固体介质中的微量元素形态分析，用于表征元素迁移、转化、生物有效性和环境毒性。该文对部分土壤剖面样品进行了连续化学提取，采用了Feng等[6]设计的六步连续化学提取流程，分别是：I、可交换态（包括水溶态）；II、碳酸盐结合态（包括专性吸附态）；III、无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态；IV、晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态；V、有机质结合态；VI、残渣态。
各相态U所占比例以及与全岩分析结果的偏差见表1。所测样品偏差的绝对值均<10%，说明实验分析结果是可靠的。从剖面中各相态U所占比例可以看出，残渣态（VI）所占比例最大，为63.69%～74.92%，平均值为67.67%；其次是碳酸盐结合态（II）为13.97%～24.2%，平均值为19.13%；非晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态（III）为2.11%～7.98%，平均值为6.23%；有机质结合态（V）为3.16%～7.31%，平均值为4.7%；晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态（IV）为0.96%～4.78%，平均值为2.28%。该剖面中，可交换态（I）未检出。
2.3 土壤剖面中U的环境活性
对土壤、水系沉积物中微量元素的环境有效性评价中，一般认为形态I、II具有较强的环境活性，容易迁移且易被植物吸收，称为活性态；形态III的赋存载体易被还原、形态V的赋存载体易被氧化，当环境的氧化-还原条件变化时，这两种形态可以表现出一定的活性，释放出的微量元素可以被生物吸收，称为潜在活性态；形态IV和VI在一般环境条件下稳定性强，较难分解，称为惰性态。其中以活性态U的环境危害最大，其次是潜在活性态，可以向环境缓慢释放被生物吸收。 该研究剖面中，活性态U（I+II）所占比例为13.97%～24.2%，平均值为19.13%；活性态+潜在活性态U（I+II+III+V）所占比例为23.81%～35.35%，平均值为30.05%。这意味着有平均30.05%的U在酸性和氧化-还原条件变化的介质环境下具有迁移活性，这部分U可以进入土壤溶液中被植物吸收或随地表水向环境释放。
3 结语
通过对大方剖面U分布特征以及连续化学提取实验，获得了以下认识。
（1）碳酸盐岩风化成土过程中，U呈显著富集的特征，大方剖面的U平均含量比基岩富集了近25倍。
（2）剖面中的活性态+潜在活性态U所占比例为23.81%～35.35%，平均值为30.05%，是容易被植物直接吸收和缓慢吸收的部分，这部分U对生态环境构成了潜在威胁。
参考文献
[1]冯志刚，马强，王世杰，等.碳酸盐岩风化剖面U和Th的富集特征及淋溶实验的指示[J].地质通报，2013，32（4）：639-651.
[2]Spizzico M.Radium and radon content in the carbonate rock aquifer in the southern Italian region of Apulia[J].Hydrogeology Journal，2005（13）：493-505.
[3]Vaupoti.J，Bari?i?D，Kobal I，et al.Radioactivity and Radon potential of the terra rossa soil[J]. Radiation Measurements，2007（42）：290-297.
[4]Vaupoti.J，ikovec M，Kobal I. Systematic indoor radon and gamma-ray measurements in Slovenian schools[J].Health Physics，2000（78）：559-562.
[5]Filgueiras A V，Lavilla I，Bendicho C. Chemical sequential extraction for metal partitioning in environmental solid samples[J]. Journal of Environmental Monitoring，2002（4）： 823-857.
[6]Feng Z G，ZhangB，Duan X Z，et al.Uranium mobility in waste materials generated by uranium mining and hydrometallurgy： implications for its in-situ immobilization[J]. Journal of Residuals Science & Technology， 2015，12（1）：159-163.
关键词：富集 赋存形态 活性 连续化学提取
中图分类号：P588.245 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）12（b）-0073-03
铀（U）是环境污染元素，自然条件下，土壤或水体中的U异常通常认为源于富U岩石风化的输入。碳酸盐岩是一类极贫U的岩石类型，然而，我们在贵州岩溶区采集的一批风化剖面中，U含量呈数倍至数十倍的富集，甚至高于中国花岗岩红壤土中U的平均值[1]。U富集（或污染）土壤的环境影响，一是其放射性，二是其化学毒性。已有研究发现，在地中海沿岸和北美洲岩溶区发育的土壤中存在明显的氡异常，导致建筑物的室内氡超标，认为是碳酸盐岩风化过程中富集于土壤中的U的衰变贡献[2-4]。关于化学毒性方面，主要取决于元素的化学形态，而非在全岩中的总量[5]，只有活性态U易被植物吸收并通过食物链对生态环境产生潜在危害。目前，对于碳酸盐岩发育的土壤中U的环境有效性研究还较少报道。该文选择黔西北毕节地区的一条灰岩风化成土剖面（即大方剖面）作为研究对象，通过连续化学提取实验，以了解土壤中的U活性，定量评价其环境有效性，深化对岩溶区U环境地球化学的认识。
1 材料与方法
1.1 样品采集
研究区位于黔西北毕节市大方县城北8.6 km处，为低山丘陵地貌，土壤剖面为公路修筑过程中的人工揭露。大方剖面位于丘陵顶部，为红褐色粘性土，剖面厚385 cm（岩-土界面以上部分）。岩-土界面呈现清晰突变的接触关系，样品采集采取自下而上刻槽取样的方法，界面以上的土层剖面中单样长度为10 cm，共采集样品13件（T1～T13）；界面以下分别为岩粉层（即粉状碳酸盐岩，Yf）和泥质灰岩（Y）。
1.2 分析测试
土壤剖面样品的U含量用加拿大PerkinElmer公司生产的ELAN DRC-e四级杆型电感耦合等离子体质谱仪（Q-ICP-MS）测定。分析过程中，用两个土壤标样（GSS-4、GSS-6）进行质量监控，U的相对偏差<10%。对于连续化学提取液中的U，使用杭州大吉光电仪器有限公司生产的WGJ-Ⅲ型微量铀分析仪测定，检出限为0.02 ng·mL-1，用U标准液监控的相对偏差<5%。
2 结果与讨论
2.1 剖面中U的分布特征
大方剖面中U的分布特征见图1。U在基岩（Y）中含量极低（0.38 ppm），初步溶蚀形成岩粉层（Yf）后，U含量微弱增大（0.51 ppm）；当碳酸盐组分完全溶蚀形成土壤后，U显著富集，其含量范围为6.44～14.1 ppm，平均值为9.75 ppm，比基岩富集近25倍。剖面中的U含量明显高于中国土壤（2.79 ppm）、世界土壤（2 ppm）以及上陆壳（2.8 ppm）中U的平均值。U在碳酸盐岩风化成土剖面中的显著富集，被认为是酸不溶相中的U在碳酸盐大量溶蚀导致残余物体积巨大缩小变化后的相对集中。剖面自下而上至175 cm的深度，随着剖面的进一步演化，U呈进一步富集的趋势，指示了这一过程中存在其他组分的释放；而从175 cm进一步向上至地表，U含量呈降低的趋势，这一深度正好与土壤剖面的淋溶淀积作用相对应，即175 cm深度U含量呈现出的峰值（14.1 ppm），应是对应土壤的淀积层，剖面上部的活性U被淋滤后在此处随粘土类矿物的淀积而吸附沉淀。
2.2 土壤剖面中U的化学形态
U在土壤中的总量并不能指示其对环境的化学危害，其环境有效性只与U的某些化学形态有关。近年来，利用操作上定义的连续化学提取方法，已广泛应用于环境固体介质中的微量元素形态分析，用于表征元素迁移、转化、生物有效性和环境毒性。该文对部分土壤剖面样品进行了连续化学提取，采用了Feng等[6]设计的六步连续化学提取流程，分别是：I、可交换态（包括水溶态）；II、碳酸盐结合态（包括专性吸附态）；III、无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态；IV、晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态；V、有机质结合态；VI、残渣态。
各相态U所占比例以及与全岩分析结果的偏差见表1。所测样品偏差的绝对值均<10%，说明实验分析结果是可靠的。从剖面中各相态U所占比例可以看出，残渣态（VI）所占比例最大，为63.69%～74.92%，平均值为67.67%；其次是碳酸盐结合态（II）为13.97%～24.2%，平均值为19.13%；非晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态（III）为2.11%～7.98%，平均值为6.23%；有机质结合态（V）为3.16%～7.31%，平均值为4.7%；晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态（IV）为0.96%～4.78%，平均值为2.28%。该剖面中，可交换态（I）未检出。
2.3 土壤剖面中U的环境活性
对土壤、水系沉积物中微量元素的环境有效性评价中，一般认为形态I、II具有较强的环境活性，容易迁移且易被植物吸收，称为活性态；形态III的赋存载体易被还原、形态V的赋存载体易被氧化，当环境的氧化-还原条件变化时，这两种形态可以表现出一定的活性，释放出的微量元素可以被生物吸收，称为潜在活性态；形态IV和VI在一般环境条件下稳定性强，较难分解，称为惰性态。其中以活性态U的环境危害最大，其次是潜在活性态，可以向环境缓慢释放被生物吸收。 该研究剖面中，活性态U（I+II）所占比例为13.97%～24.2%，平均值为19.13%；活性态+潜在活性态U（I+II+III+V）所占比例为23.81%～35.35%，平均值为30.05%。这意味着有平均30.05%的U在酸性和氧化-还原条件变化的介质环境下具有迁移活性，这部分U可以进入土壤溶液中被植物吸收或随地表水向环境释放。
3 结语
通过对大方剖面U分布特征以及连续化学提取实验，获得了以下认识。
（1）碳酸盐岩风化成土过程中，U呈显著富集的特征，大方剖面的U平均含量比基岩富集了近25倍。
（2）剖面中的活性态+潜在活性态U所占比例为23.81%～35.35%，平均值为30.05%，是容易被植物直接吸收和缓慢吸收的部分，这部分U对生态环境构成了潜在威胁。
参考文献
[1]冯志刚，马强，王世杰，等.碳酸盐岩风化剖面U和Th的富集特征及淋溶实验的指示[J].地质通报，2013，32（4）：639-651.
[2]Spizzico M.Radium and radon content in the carbonate rock aquifer in the southern Italian region of Apulia[J].Hydrogeology Journal，2005（13）：493-505.
[3]Vaupoti.J，Bari?i?D，Kobal I，et al.Radioactivity and Radon potential of the terra rossa soil[J]. Radiation Measurements，2007（42）：290-297.
[4]Vaupoti.J，ikovec M，Kobal I. Systematic indoor radon and gamma-ray measurements in Slovenian schools[J].Health Physics，2000（78）：559-562.
[5]Filgueiras A V，Lavilla I，Bendicho C. Chemical sequential extraction for metal partitioning in environmental solid samples[J]. Journal of Environmental Monitoring，2002（4）： 823-857.
[6]Feng Z G，ZhangB，Duan X Z，et al.Uranium mobility in waste materials generated by uranium mining and hydrometallurgy： implications for its in-situ immobilization[J]. Journal of Residuals Science & Technology， 2015，12（1）：159-163.