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摘 要:以黔西北毕节地区的一个灰岩风化剖面为研究对象,运用元素赋存形态研究中广泛应用的连续化学提取技术,讨论了铀(U)在碳酸盐岩风化剖面中的环境活性。研究结果表明:碳酸盐岩风化成土过程中,铀(U)表现出显著富集的特征,风化剖面中的铀(U)平均含量比基岩中富集了近25倍;剖面中的活性态+潜在活性态铀(U)所占比例为23.81%~35.35%,平均值为30.05%,这意味着该碳酸盐岩风化剖面中有30.05%左右的铀(U)容易被植物直接/缓慢吸收,或容易随地下水转移进入到周围水体中,这部分铀(U)对生态环境构成了潜在威胁。
关键词:富集 赋存形态 活性 连续化学提取
中图分类号:P588.245 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2015)12(b)-0073-03
铀(U)是环境污染元素,自然条件下,土壤或水体中的U异常通常认为源于富U岩石风化的输入。碳酸盐岩是一类极贫U的岩石类型,然而,我们在贵州岩溶区采集的一批风化剖面中,U含量呈数倍至数十倍的富集,甚至高于中国花岗岩红壤土中U的平均值[1]。U富集(或污染)土壤的环境影响,一是其放射性,二是其化学毒性。已有研究发现,在地中海沿岸和北美洲岩溶区发育的土壤中存在明显的氡异常,导致建筑物的室内氡超标,认为是碳酸盐岩风化过程中富集于土壤中的U的衰变贡献[2-4]。关于化学毒性方面,主要取决于元素的化学形态,而非在全岩中的总量[5],只有活性态U易被植物吸收并通过食物链对生态环境产生潜在危害。目前,对于碳酸盐岩发育的土壤中U的环境有效性研究还较少报道。该文选择黔西北毕节地区的一条灰岩风化成土剖面(即大方剖面)作为研究对象,通过连续化学提取实验,以了解土壤中的U活性,定量评价其环境有效性,深化对岩溶区U环境地球化学的认识。
1 材料与方法
1.1 样品采集
研究区位于黔西北毕节市大方县城北8.6 km处,为低山丘陵地貌,土壤剖面为公路修筑过程中的人工揭露。大方剖面位于丘陵顶部,为红褐色粘性土,剖面厚385 cm(岩-土界面以上部分)。岩-土界面呈现清晰突变的接触关系,样品采集采取自下而上刻槽取样的方法,界面以上的土层剖面中单样长度为10 cm,共采集样品13件(T1~T13);界面以下分别为岩粉层(即粉状碳酸盐岩,Yf)和泥质灰岩(Y)。
1.2 分析测试
土壤剖面样品的U含量用加拿大PerkinElmer公司生产的ELAN DRC-e四级杆型电感耦合等离子体质谱仪(Q-ICP-MS)测定。分析过程中,用两个土壤标样(GSS-4、GSS-6)进行质量监控,U的相对偏差<10%。对于连续化学提取液中的U,使用杭州大吉光电仪器有限公司生产的WGJ-Ⅲ型微量铀分析仪测定,检出限为0.02 ng·mL-1,用U标准液监控的相对偏差<5%。
2 结果与讨论
2.1 剖面中U的分布特征
大方剖面中U的分布特征见图1。U在基岩(Y)中含量极低(0.38 ppm),初步溶蚀形成岩粉层(Yf)后,U含量微弱增大(0.51 ppm);当碳酸盐组分完全溶蚀形成土壤后,U显著富集,其含量范围为6.44~14.1 ppm,平均值为9.75 ppm,比基岩富集近25倍。剖面中的U含量明显高于中国土壤(2.79 ppm)、世界土壤(2 ppm)以及上陆壳(2.8 ppm)中U的平均值。U在碳酸盐岩风化成土剖面中的显著富集,被认为是酸不溶相中的U在碳酸盐大量溶蚀导致残余物体积巨大缩小变化后的相对集中。剖面自下而上至175 cm的深度,随着剖面的进一步演化,U呈进一步富集的趋势,指示了这一过程中存在其他组分的释放;而从175 cm进一步向上至地表,U含量呈降低的趋势,这一深度正好与土壤剖面的淋溶淀积作用相对应,即175 cm深度U含量呈现出的峰值(14.1 ppm),应是对应土壤的淀积层,剖面上部的活性U被淋滤后在此处随粘土类矿物的淀积而吸附沉淀。
2.2 土壤剖面中U的化学形态
U在土壤中的总量并不能指示其对环境的化学危害,其环境有效性只与U的某些化学形态有关。近年来,利用操作上定义的连续化学提取方法,已广泛应用于环境固体介质中的微量元素形态分析,用于表征元素迁移、转化、生物有效性和环境毒性。该文对部分土壤剖面样品进行了连续化学提取,采用了Feng等[6]设计的六步连续化学提取流程,分别是:I、可交换态(包括水溶态);II、碳酸盐结合态(包括专性吸附态);III、无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态;IV、晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态;V、有机质结合态;VI、残渣态。
各相态U所占比例以及与全岩分析结果的偏差见表1。所测样品偏差的绝对值均<10%,说明实验分析结果是可靠的。从剖面中各相态U所占比例可以看出,残渣态(VI)所占比例最大,为63.69%~74.92%,平均值为67.67%;其次是碳酸盐结合态(II)为13.97%~24.2%,平均值为19.13%;非晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态(III)为2.11%~7.98%,平均值为6.23%;有机质结合态(V)为3.16%~7.31%,平均值为4.7%;晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态(IV)为0.96%~4.78%,平均值为2.28%。该剖面中,可交换态(I)未检出。
2.3 土壤剖面中U的环境活性
对土壤、水系沉积物中微量元素的环境有效性评价中,一般认为形态I、II具有较强的环境活性,容易迁移且易被植物吸收,称为活性态;形态III的赋存载体易被还原、形态V的赋存载体易被氧化,当环境的氧化-还原条件变化时,这两种形态可以表现出一定的活性,释放出的微量元素可以被生物吸收,称为潜在活性态;形态IV和VI在一般环境条件下稳定性强,较难分解,称为惰性态。其中以活性态U的环境危害最大,其次是潜在活性态,可以向环境缓慢释放被生物吸收。 该研究剖面中,活性态U(I+II)所占比例为13.97%~24.2%,平均值为19.13%;活性态+潜在活性态U(I+II+III+V)所占比例为23.81%~35.35%,平均值为30.05%。这意味着有平均30.05%的U在酸性和氧化-还原条件变化的介质环境下具有迁移活性,这部分U可以进入土壤溶液中被植物吸收或随地表水向环境释放。
3 结语
通过对大方剖面U分布特征以及连续化学提取实验,获得了以下认识。
(1)碳酸盐岩风化成土过程中,U呈显著富集的特征,大方剖面的U平均含量比基岩富集了近25倍。
(2)剖面中的活性态+潜在活性态U所占比例为23.81%~35.35%,平均值为30.05%,是容易被植物直接吸收和缓慢吸收的部分,这部分U对生态环境构成了潜在威胁。
参考文献
[1]冯志刚,马强,王世杰,等.碳酸盐岩风化剖面U和Th的富集特征及淋溶实验的指示[J].地质通报,2013,32(4):639-651.
[2]Spizzico M.Radium and radon content in the carbonate rock aquifer in the southern Italian region of Apulia[J].Hydrogeology Journal,2005(13):493-505.
[3]Vaupoti.J,Bari?i?D,Kobal I,et al.Radioactivity and Radon potential of the terra rossa soil[J]. Radiation Measurements,2007(42):290-297.
[4]Vaupoti.J,ikovec M,Kobal I. Systematic indoor radon and gamma-ray measurements in Slovenian schools[J].Health Physics,2000(78):559-562.
[5]Filgueiras A V,Lavilla I,Bendicho C. Chemical sequential extraction for metal partitioning in environmental solid samples[J]. Journal of Environmental Monitoring,2002(4): 823-857.
[6]Feng Z G,ZhangB,Duan X Z,et al.Uranium mobility in waste materials generated by uranium mining and hydrometallurgy: implications for its in-situ immobilization[J]. Journal of Residuals Science & Technology, 2015,12(1):159-163.
关键词:富集 赋存形态 活性 连续化学提取
中图分类号:P588.245 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2015)12(b)-0073-03
铀(U)是环境污染元素,自然条件下,土壤或水体中的U异常通常认为源于富U岩石风化的输入。碳酸盐岩是一类极贫U的岩石类型,然而,我们在贵州岩溶区采集的一批风化剖面中,U含量呈数倍至数十倍的富集,甚至高于中国花岗岩红壤土中U的平均值[1]。U富集(或污染)土壤的环境影响,一是其放射性,二是其化学毒性。已有研究发现,在地中海沿岸和北美洲岩溶区发育的土壤中存在明显的氡异常,导致建筑物的室内氡超标,认为是碳酸盐岩风化过程中富集于土壤中的U的衰变贡献[2-4]。关于化学毒性方面,主要取决于元素的化学形态,而非在全岩中的总量[5],只有活性态U易被植物吸收并通过食物链对生态环境产生潜在危害。目前,对于碳酸盐岩发育的土壤中U的环境有效性研究还较少报道。该文选择黔西北毕节地区的一条灰岩风化成土剖面(即大方剖面)作为研究对象,通过连续化学提取实验,以了解土壤中的U活性,定量评价其环境有效性,深化对岩溶区U环境地球化学的认识。
1 材料与方法
1.1 样品采集
研究区位于黔西北毕节市大方县城北8.6 km处,为低山丘陵地貌,土壤剖面为公路修筑过程中的人工揭露。大方剖面位于丘陵顶部,为红褐色粘性土,剖面厚385 cm(岩-土界面以上部分)。岩-土界面呈现清晰突变的接触关系,样品采集采取自下而上刻槽取样的方法,界面以上的土层剖面中单样长度为10 cm,共采集样品13件(T1~T13);界面以下分别为岩粉层(即粉状碳酸盐岩,Yf)和泥质灰岩(Y)。
1.2 分析测试
土壤剖面样品的U含量用加拿大PerkinElmer公司生产的ELAN DRC-e四级杆型电感耦合等离子体质谱仪(Q-ICP-MS)测定。分析过程中,用两个土壤标样(GSS-4、GSS-6)进行质量监控,U的相对偏差<10%。对于连续化学提取液中的U,使用杭州大吉光电仪器有限公司生产的WGJ-Ⅲ型微量铀分析仪测定,检出限为0.02 ng·mL-1,用U标准液监控的相对偏差<5%。
2 结果与讨论
2.1 剖面中U的分布特征
大方剖面中U的分布特征见图1。U在基岩(Y)中含量极低(0.38 ppm),初步溶蚀形成岩粉层(Yf)后,U含量微弱增大(0.51 ppm);当碳酸盐组分完全溶蚀形成土壤后,U显著富集,其含量范围为6.44~14.1 ppm,平均值为9.75 ppm,比基岩富集近25倍。剖面中的U含量明显高于中国土壤(2.79 ppm)、世界土壤(2 ppm)以及上陆壳(2.8 ppm)中U的平均值。U在碳酸盐岩风化成土剖面中的显著富集,被认为是酸不溶相中的U在碳酸盐大量溶蚀导致残余物体积巨大缩小变化后的相对集中。剖面自下而上至175 cm的深度,随着剖面的进一步演化,U呈进一步富集的趋势,指示了这一过程中存在其他组分的释放;而从175 cm进一步向上至地表,U含量呈降低的趋势,这一深度正好与土壤剖面的淋溶淀积作用相对应,即175 cm深度U含量呈现出的峰值(14.1 ppm),应是对应土壤的淀积层,剖面上部的活性U被淋滤后在此处随粘土类矿物的淀积而吸附沉淀。
2.2 土壤剖面中U的化学形态
U在土壤中的总量并不能指示其对环境的化学危害,其环境有效性只与U的某些化学形态有关。近年来,利用操作上定义的连续化学提取方法,已广泛应用于环境固体介质中的微量元素形态分析,用于表征元素迁移、转化、生物有效性和环境毒性。该文对部分土壤剖面样品进行了连续化学提取,采用了Feng等[6]设计的六步连续化学提取流程,分别是:I、可交换态(包括水溶态);II、碳酸盐结合态(包括专性吸附态);III、无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态;IV、晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态;V、有机质结合态;VI、残渣态。
各相态U所占比例以及与全岩分析结果的偏差见表1。所测样品偏差的绝对值均<10%,说明实验分析结果是可靠的。从剖面中各相态U所占比例可以看出,残渣态(VI)所占比例最大,为63.69%~74.92%,平均值为67.67%;其次是碳酸盐结合态(II)为13.97%~24.2%,平均值为19.13%;非晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态(III)为2.11%~7.98%,平均值为6.23%;有机质结合态(V)为3.16%~7.31%,平均值为4.7%;晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态(IV)为0.96%~4.78%,平均值为2.28%。该剖面中,可交换态(I)未检出。
2.3 土壤剖面中U的环境活性
对土壤、水系沉积物中微量元素的环境有效性评价中,一般认为形态I、II具有较强的环境活性,容易迁移且易被植物吸收,称为活性态;形态III的赋存载体易被还原、形态V的赋存载体易被氧化,当环境的氧化-还原条件变化时,这两种形态可以表现出一定的活性,释放出的微量元素可以被生物吸收,称为潜在活性态;形态IV和VI在一般环境条件下稳定性强,较难分解,称为惰性态。其中以活性态U的环境危害最大,其次是潜在活性态,可以向环境缓慢释放被生物吸收。 该研究剖面中,活性态U(I+II)所占比例为13.97%~24.2%,平均值为19.13%;活性态+潜在活性态U(I+II+III+V)所占比例为23.81%~35.35%,平均值为30.05%。这意味着有平均30.05%的U在酸性和氧化-还原条件变化的介质环境下具有迁移活性,这部分U可以进入土壤溶液中被植物吸收或随地表水向环境释放。
3 结语
通过对大方剖面U分布特征以及连续化学提取实验,获得了以下认识。
(1)碳酸盐岩风化成土过程中,U呈显著富集的特征,大方剖面的U平均含量比基岩富集了近25倍。
(2)剖面中的活性态+潜在活性态U所占比例为23.81%~35.35%,平均值为30.05%,是容易被植物直接吸收和缓慢吸收的部分,这部分U对生态环境构成了潜在威胁。
参考文献
[1]冯志刚,马强,王世杰,等.碳酸盐岩风化剖面U和Th的富集特征及淋溶实验的指示[J].地质通报,2013,32(4):639-651.
[2]Spizzico M.Radium and radon content in the carbonate rock aquifer in the southern Italian region of Apulia[J].Hydrogeology Journal,2005(13):493-505.
[3]Vaupoti.J,Bari?i?D,Kobal I,et al.Radioactivity and Radon potential of the terra rossa soil[J]. Radiation Measurements,2007(42):290-297.
[4]Vaupoti.J,ikovec M,Kobal I. Systematic indoor radon and gamma-ray measurements in Slovenian schools[J].Health Physics,2000(78):559-562.
[5]Filgueiras A V,Lavilla I,Bendicho C. Chemical sequential extraction for metal partitioning in environmental solid samples[J]. Journal of Environmental Monitoring,2002(4): 823-857.
[6]Feng Z G,ZhangB,Duan X Z,et al.Uranium mobility in waste materials generated by uranium mining and hydrometallurgy: implications for its in-situ immobilization[J]. Journal of Residuals Science & Technology, 2015,12(1):159-163.