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摘要：石墨炉原子吸收法是测量元素含量的一种常见方法，操作环节简单，并且测定精确、分析速度快、节省人力，因此得到了广泛的应用。本文对土壤样品检测，建立了自动消解-石墨炉原子消解体系的消解效果，最终选择王水+氢氟酸体系对土壤样品进行消解。
关键词：自动消解；石墨炉原子吸收法；土壤；铅
前言
近年来，电子行业快速发展引起的铅排放给周边空气和土壤环境带来了严重污染，土壤中的铅直接进入人体的消化系统并可被人体胃肠道溶解出的部分称为其生物可给性，现时有多种检测技术，但是人们仍在继续寻找更快捷、更精确、更廉价而且能够进行连续检，目前检测土壤中铅含量的国家标准方法是石墨炉原子吸收分光光度法，需要通过优化试验条件，建立了自动消解+石墨炉原子吸收法测定土壤中铅的方法。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
AA280Z原子吸收分光光度计（Varian，美国）；铅空心阴极灯（Agilent，美国）；ML-203电子天平（Mettler Toledo，瑞士）；Milli-Q纯水器（Millipore，法国）；ST60全自动消解仪（北京普立泰科仪器有限公司，中国）。土壤标准物质（GBW 07405、GBW 07406、GBW 07407、GBW 07408；地球物理地球化学勘查研究所，中国），1000mg/L铅标准溶液（GSB 04-1742—2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心，中国）；优级纯硝酸（Sigma-Aldrich，美国）；优级纯氢氟酸（南京化学试剂有限公司，中国）；色谱纯磷酸氢二铵（CNW，德国）；色谱纯磷酸二氫铵（CNW，德国）；10 g/L硝酸钯（Merck，德国）；98% 硫酸钯（Sigma-Aldrich，美国）；分析纯抗坏血酸（国药集团化学试剂有限公司，中国）；分析过程中用水均为去离子超纯水，电导率为18.2MΩ·cm以上。？
1.2 样品处理
准确称取经风干、研磨并过100目筛的土壤样品0.200g，置于聚四氟乙烯消解管，将消解管置入全自动消解仪中。消解程序设置为：加浓盐酸 6.0mL→加浓硝酸2.0mL→振荡3min→加热至130°C→加热130°C，60 min→加氢氟酸4.0mL→振荡3min→加热130°C，100min→加热至160°C→加热160°C，赶酸至剩余体积约1.0mL→冷却→去离子水定容至 50.0mL，待测。试剂空白与样品用同样方法消解。？
1.3 方法优化
采用王水（盐酸和硝酸体积比为3∶1）、王水+氢氟酸、混酸（硝酸+ 盐酸+氢氟酸+高氯酸）等三种消解体系对土壤标准物质（GBW 07405）进行消解，比较 消解结果。分别采用磷酸二氢铵（20g/L）、磷酸氢二铵（20g/L）、硫酸钯（500mg/L）+ 抗坏血酸（1000mg/L）、硝酸钯（500mg/L）+ 抗坏血酸（1000mg/L）等不同基体改进剂对4份土壤标准物质中铅含量进行测定，比较测定结果，确定最佳的基体改进剂。并比较不同灰化温度、积分规则下铅含量的测定结果。
1.4 仪器工作条件
仪器测定参数：波长为283.3nm；狭缝为0.5nm；灯电流为5mA；测量模式为峰高积分；采用塞曼（Zeeman）扣背景技术；样品体积为10μL；基体改进剂体积为3μL。石墨炉升温程序见表1。
1.5 标准曲线的绘制
将铅标准储备液用体积分数为1%硝酸溶液逐级稀释到50.0 μg/L，以1%硝酸溶液作为稀释剂和空白，加入基体改进剂磷酸二氢铵（20 g/L），利用仪器的自动配制功能，配成质量浓度（以下简称浓度）为5.0、10.0、20.0、30.0、50.0μg/L的标准系列。在设定的仪器工作条件下，样品体积10.0μL，基体改进剂3.0μL，注入石墨管中，用峰高法测定各标准溶液的吸光度值，采用线性最小二乘法拟合，仪器分析软件以浓度对吸光度自动绘制标准曲线。
2 结果
2.1 方法优化结果
2.1.1 消解体系
实验表明，王水体系消解不完全，有明显残渣沉淀，回收率低；混酸体系需要重复消解过程，操作繁琐，重现性较差；王水+氢氟酸体系消解效果最佳，消解液基本澄清，无需重复消解，样品消解耗时短，测定结果稳定，回收率好。因此，本试验选择王水+氢氟酸体系对土壤样品进行消解。见表2。
2.1.2 基体改进剂
与其他3种基体改进剂相比，磷酸二氢铵（20g/L）的峰形良好，测定值与标准值基本一致，可作为最佳基体改进剂。
2.1.3 灰化温度
灰化温度在700～900°C时，吸光值差别不大；低于700°C时，背景吸收峰较强，干扰严重；800°C时，背景干扰明显下降，吸收增强；高于 900°C时，背景吸收峰减小，吸收也相应 降低。因此，本试验将灰化温度设定为800°C。
2.1.4 积分规则
在其他条件相同的情况下，峰高积分所得的铅含量比峰面积积分要高，更接近标准值，且峰高积分的数据更稳定，重现性更好。因此，本试验以峰高积分计算土壤中的铅含量为最佳积分规则。
2.2 标准曲线与检出限
在优化的仪器工作条件下，按试验方法分别测定铅的标准溶液系列。结果表明，铅浓度在5.0～50.0μg/L范围内，该方法线性关系良好，相关系数r=0.9994，回归方程为A=0.00326×C+0.00357；同时，测定试样空白11次，按3倍标准偏差计算，得铅的最低检出量为0.32μg/L，按取样量0.2g，消解定容至50.0mL计，得方法检出限为0.080mg/kg。
2.3 精密度与准确度
在选定条件下，对同一份土壤样品进行高、中、低3个浓度的加标回收实验，每个浓度水平各进行 6 次重复测定，计算其相对标准偏差和回收率，结果见表 3。结果表明 ：该方法的回收率为 92.4%～106.2%，精密度为2.46%～4.66%，精密度与准确度均较为理想。
2.4 方法的应用
在选定条件下，对4份土壤标准物质进行测定，各样品平行测定6次，计算均值和相对标准偏差。由表4可知，测定结果的准确度高，标准偏差小（精密度为1.41%～3.68%），平均测定值全部在标准值范围内。4 份土壤标准物质分别为湖南黄土壤、广东黄色红壤、广东砖红壤和山西黄土壤，说明此方法适用于测定不同类型的土壤，具有较好的普适性。
表4 优化方法测定不同土壤标准物质的铅含量（n=6）
3 讨论
总而言之，世界各国土壤均出现不同程度的重金属污染问题， 土壤中的铅超标不仅影响植物体的正常生长，而且通过食物链危害人类健康。使用石墨炉原子吸收法测定土壤中铅含量，处理操作简单、快速、实用，充分发挥铅的生物可给性研究方法的潜力，能更好地为控制土壤污染、保护人类的健康，推进环境的可持续发展。
参考文献
[1]王长芹，张凯，邓艺，杜卓群.微波消解-原子吸收光谱法测定土壤中的铅和镉[J].济宁医学院学报.2015（02）
[2]曹芳红，陈晓霞，丁锦春.微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中铅和镉[J].环境与职业医学，2012，29（8）：498-500.
关键词：自动消解；石墨炉原子吸收法；土壤；铅
前言
近年来，电子行业快速发展引起的铅排放给周边空气和土壤环境带来了严重污染，土壤中的铅直接进入人体的消化系统并可被人体胃肠道溶解出的部分称为其生物可给性，现时有多种检测技术，但是人们仍在继续寻找更快捷、更精确、更廉价而且能够进行连续检，目前检测土壤中铅含量的国家标准方法是石墨炉原子吸收分光光度法，需要通过优化试验条件，建立了自动消解+石墨炉原子吸收法测定土壤中铅的方法。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
AA280Z原子吸收分光光度计（Varian，美国）；铅空心阴极灯（Agilent，美国）；ML-203电子天平（Mettler Toledo，瑞士）；Milli-Q纯水器（Millipore，法国）；ST60全自动消解仪（北京普立泰科仪器有限公司，中国）。土壤标准物质（GBW 07405、GBW 07406、GBW 07407、GBW 07408；地球物理地球化学勘查研究所，中国），1000mg/L铅标准溶液（GSB 04-1742—2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心，中国）；优级纯硝酸（Sigma-Aldrich，美国）；优级纯氢氟酸（南京化学试剂有限公司，中国）；色谱纯磷酸氢二铵（CNW，德国）；色谱纯磷酸二氫铵（CNW，德国）；10 g/L硝酸钯（Merck，德国）；98% 硫酸钯（Sigma-Aldrich，美国）；分析纯抗坏血酸（国药集团化学试剂有限公司，中国）；分析过程中用水均为去离子超纯水，电导率为18.2MΩ·cm以上。？
1.2 样品处理
准确称取经风干、研磨并过100目筛的土壤样品0.200g，置于聚四氟乙烯消解管，将消解管置入全自动消解仪中。消解程序设置为：加浓盐酸 6.0mL→加浓硝酸2.0mL→振荡3min→加热至130°C→加热130°C，60 min→加氢氟酸4.0mL→振荡3min→加热130°C，100min→加热至160°C→加热160°C，赶酸至剩余体积约1.0mL→冷却→去离子水定容至 50.0mL，待测。试剂空白与样品用同样方法消解。？
1.3 方法优化
采用王水（盐酸和硝酸体积比为3∶1）、王水+氢氟酸、混酸（硝酸+ 盐酸+氢氟酸+高氯酸）等三种消解体系对土壤标准物质（GBW 07405）进行消解，比较 消解结果。分别采用磷酸二氢铵（20g/L）、磷酸氢二铵（20g/L）、硫酸钯（500mg/L）+ 抗坏血酸（1000mg/L）、硝酸钯（500mg/L）+ 抗坏血酸（1000mg/L）等不同基体改进剂对4份土壤标准物质中铅含量进行测定，比较测定结果，确定最佳的基体改进剂。并比较不同灰化温度、积分规则下铅含量的测定结果。
1.4 仪器工作条件
仪器测定参数：波长为283.3nm；狭缝为0.5nm；灯电流为5mA；测量模式为峰高积分；采用塞曼（Zeeman）扣背景技术；样品体积为10μL；基体改进剂体积为3μL。石墨炉升温程序见表1。
1.5 标准曲线的绘制
将铅标准储备液用体积分数为1%硝酸溶液逐级稀释到50.0 μg/L，以1%硝酸溶液作为稀释剂和空白，加入基体改进剂磷酸二氢铵（20 g/L），利用仪器的自动配制功能，配成质量浓度（以下简称浓度）为5.0、10.0、20.0、30.0、50.0μg/L的标准系列。在设定的仪器工作条件下，样品体积10.0μL，基体改进剂3.0μL，注入石墨管中，用峰高法测定各标准溶液的吸光度值，采用线性最小二乘法拟合，仪器分析软件以浓度对吸光度自动绘制标准曲线。
2 结果
2.1 方法优化结果
2.1.1 消解体系
实验表明，王水体系消解不完全，有明显残渣沉淀，回收率低；混酸体系需要重复消解过程，操作繁琐，重现性较差；王水+氢氟酸体系消解效果最佳，消解液基本澄清，无需重复消解，样品消解耗时短，测定结果稳定，回收率好。因此，本试验选择王水+氢氟酸体系对土壤样品进行消解。见表2。
2.1.2 基体改进剂
与其他3种基体改进剂相比，磷酸二氢铵（20g/L）的峰形良好，测定值与标准值基本一致，可作为最佳基体改进剂。
2.1.3 灰化温度
灰化温度在700～900°C时，吸光值差别不大；低于700°C时，背景吸收峰较强，干扰严重；800°C时，背景干扰明显下降，吸收增强；高于 900°C时，背景吸收峰减小，吸收也相应 降低。因此，本试验将灰化温度设定为800°C。
2.1.4 积分规则
在其他条件相同的情况下，峰高积分所得的铅含量比峰面积积分要高，更接近标准值，且峰高积分的数据更稳定，重现性更好。因此，本试验以峰高积分计算土壤中的铅含量为最佳积分规则。
2.2 标准曲线与检出限
在优化的仪器工作条件下，按试验方法分别测定铅的标准溶液系列。结果表明，铅浓度在5.0～50.0μg/L范围内，该方法线性关系良好，相关系数r=0.9994，回归方程为A=0.00326×C+0.00357；同时，测定试样空白11次，按3倍标准偏差计算，得铅的最低检出量为0.32μg/L，按取样量0.2g，消解定容至50.0mL计，得方法检出限为0.080mg/kg。
2.3 精密度与准确度
在选定条件下，对同一份土壤样品进行高、中、低3个浓度的加标回收实验，每个浓度水平各进行 6 次重复测定，计算其相对标准偏差和回收率，结果见表 3。结果表明 ：该方法的回收率为 92.4%～106.2%，精密度为2.46%～4.66%，精密度与准确度均较为理想。
2.4 方法的应用
在选定条件下，对4份土壤标准物质进行测定，各样品平行测定6次，计算均值和相对标准偏差。由表4可知，测定结果的准确度高，标准偏差小（精密度为1.41%～3.68%），平均测定值全部在标准值范围内。4 份土壤标准物质分别为湖南黄土壤、广东黄色红壤、广东砖红壤和山西黄土壤，说明此方法适用于测定不同类型的土壤，具有较好的普适性。
表4 优化方法测定不同土壤标准物质的铅含量（n=6）
3 讨论
总而言之，世界各国土壤均出现不同程度的重金属污染问题， 土壤中的铅超标不仅影响植物体的正常生长，而且通过食物链危害人类健康。使用石墨炉原子吸收法测定土壤中铅含量，处理操作简单、快速、实用，充分发挥铅的生物可给性研究方法的潜力，能更好地为控制土壤污染、保护人类的健康，推进环境的可持续发展。
参考文献
[1]王长芹，张凯，邓艺，杜卓群.微波消解-原子吸收光谱法测定土壤中的铅和镉[J].济宁医学院学报.2015（02）
[2]曹芳红，陈晓霞，丁锦春.微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中铅和镉[J].环境与职业医学，2012，29（8）：498-500.