论文部分内容阅读
【摘要】随着常规石油可供利用量的日益减少，重质原油正逐步成为今后人类的重要能源，渣油加氢-催化裂化组合工艺和延迟焦化工艺是加工重质油的两条主要路线，然而加氢改质后的渣油（VRDS-AR）中芳香分含量仍然很高，在后续的催化裂化过程中转化效果并不理想。延迟焦化过程中会产生20～30%的焦化蜡油（CGO），CGO由于具有较多的氮化物、稠环芳烃和胶质，无论作为加氢裂化进料还是催化裂化进料，其掺炼比例受到严重限制。本文针对现阶段重质原油炼化最简要分析。
【关键词】焦化蜡油；加氢尾油；催化裂化
中图分类号：TE624.2 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）30-0127-01
一、课题研究背景及意义
重油和超重油是非常规原油的统称，主要是指API小于200的原油，包括重质油、高黏油、油砂、天然沥青和页岩油等。全球非常规原油的估计储量为47000×108桶，约占石油总储量的53%，而常规原油和天然气在石油总储量中的比例仅占25%和22%[1]。近年来，在常规石油可供利用量减少，技术进步及高油价的背景下，全球重油和超重油的产能不断增加。据统计，全世界重油的产量已占世界石油供应总量的14%，预计2020年将增长至20%，重质原油正逐步成为今后人类的重要能源[2]。
目前，我国自产原油中减压渣油约占50%，而进口原油中减压渣油约占30%[3]，即每年将有近亿吨减压渣油亟待处理，且在“十二五”期间，还将进一步增多。对于大量的减压渣油，炼油企业主要采用加氢与脱碳两种方法进行加工。对于常规原油的常压渣油或减压渣油可以首先经过固定床渣油加氢处理（RDS），脱除渣油中的大部分S和金属等杂原子，然后进催化裂化装置进一步加工，生产汽柴油或其他化工原料[4]。在实际生产过程中，这一路线也曝露出许多问题，RDS需在高压下操作，能耗和氢耗高，一次性投资和操作成本高，而且其加氢改质后的渣油性质并不很理想，尤其是其中芳烃的含量，基本没有太大改善，在后续的催化裂化过程中存在一次通过重油转化率低、循环比大、外甩油浆增多、焦炭产率升高、能耗增加等诸多问题。这些问题虽然可以通过增加渣油加氢改质的深度而得到部分缓解，但是随着原料性质的不断劣质化，渣油加氢处理装置在操作过程中出现床层压降增大，催化剂失活加快等问题，将严重影响到装置的长周期运行，增加炼油企业的生产成本，得不偿失。因此，许多炼油企业在通过催化裂化装置加工加氢渣油时，一般仍采用掺炼部分直馏蜡油和性质较好的催化原料的办法，或者直接增加油浆的外甩量来维持催化裂化装置的正常操作。
二、焦化蜡油的加工方式
目前，为了提高CGO在催化裂化工业装置上的掺炼比，采取的措施大体可分为预处理后间接催化裂化和直接催化裂化两大类。
1、预处理后间接催化裂化
CGO的预处理可分为加氢法和非加氢法。其中非加氢法主要包括络合脱氮、酸碱中和脱氮及溶剂精制等技术。络合脱氮是利用过渡金属离子与含氮化合物可以形成稳定络合物的原理，以此掩蔽CGO中碱性氮化物的孤对电子，常用的络合剂有过渡金属（Fe、Cu、Zn、Ti等）的氯化物，对含氮化合物的脱除率可达90%以上[10]，但该方法存在脱氮剂回收困难、络合金属价格昂贵等问题；酸碱中和脱氮是利用无机酸（浓硫酸）、有机酸（草酸）等酸性物质中和CGO中的碱性氮化物，但此方法存在设备腐蚀、酸渣处理困难等问题；溶剂精制是利用极性溶剂的选择性将CGO中的胶质、稠环芳烃、碱性氮化物等难加工组分进行分离的技术，该方法具有投资少、流程简单等优点。CGO经溶剂精制后，性质得到明显改善，氮含量降低50%，产物分布明显改善，轻油收率增加5个百分点左右，干气、油浆和焦炭产率降低，某企业将CGO溶剂精制与FCCU组合后，年经济效益可增加3920万元以上[11]，但该方法也存在着溶剂选择性较差、精制油收率较低、溶剂回收困难等问题，因此其推广利用并不理想。而通过加氢法对CGO进行预处理后，其硫、氮等杂原子化合物含量及残炭量显著降低，烯烃和多环芳烃加氢饱和，可裂化组分增加，从而使预处理后的CGO在性质上优于直馏蜡油，但是国内炼油企业由于受加氢装置及氢源的高成本限制，很难大规模进行加氢处理，而是将大部分CGO直接掺入催化裂化原料中[12]。
2、直接作为催化裂化原料
目前，比较常用的提高CGO掺炼比的方法有改进催化裂化工艺、优化操作条件以及采用抗氮催化剂或助剂等。
（1）优化操作条件
提高反应温度：在催化裂化过程中，温度的升高可以抑制碱性氮化合物及稠环芳烃在催化剂表面的吸附过程，减轻其对催化剂活性的影响，此外温度的升高还可以增强烃类及氮化物的转化反应，从而改善产品分布。如长岭炼厂将反应温度提高10℃后，CGO掺炼比提高4.4%[13]，但反应温过高会加剧热裂化反应程度，从而导致干气和焦炭产率明显增加。
延长停留时间：延长停留时间可以增加原料中各种烃类与催化剂活性中心的接触几率，有利于提高转化深度。在490℃、剂油比为9、采用单段提升管反应器的反应条件下，当停留时间从1.14s增加到2.07s时，重油转化率提高近11个百分点，同时发现延长停留时间可以提高丙烯收率。
（2）优化催化裂化工艺过程
石油化工科学研究院开发的DNCC工艺技术，其技术原理是CGO与优质原料分开进料，优质原料从底部进入提升管与再生剂接触后反应，而CGO从中部进入提升管与积碳催化剂接触反应。与常规掺炼CGO相比，利用DNCC工艺可多处理10%的焦化蜡油，并且降低了干气和焦炭产率，提高了产品的质量，该工艺已在石家庄炼油厂实现工业化。但该工艺较常规工艺存在着单程转化率低、催化油浆收率大、回炼比大及操作费用高等缺点。与之类似的还有Lacerda等发明的“多反应区进料技术”[16]及Shell公司的双提升管工藝等，但这些工艺仍处于实验室探索阶段，并且存在回炼比增大，操作费用高等问题。Bourgogne[18]等提出的下行式提升管FCC技术与传统上行式提升管相比，具有气固返混小的优势，在适宜的催化裂化操作条件下，该技术可以加工最大氮含量为1300mg/L的FCC原料。提升管末端终止剂技术是指在提升管末端增设终止剂（如FCC粗汽油、直馏汽油、重柴油、酸性水等）注入口，通过加入冷态难裂解组分，减少不必要的二次反应，提高轻油收率，同时控制干气收率。终止剂技术因操作简单，生产成本不会提高等优势而被炼厂广泛应用，但CGO的掺炼比提高很有限。Krug[19]等发明了“抗氮裂化工艺”，该工艺的基本原理是在传统FCC工艺基础上增设原料与催化剂的预接触区，使原料与部分催化剂先接触反应，从而使碱性氮化物与这部分催化剂发生吸附作用，以减轻原料中的碱性氮化物对主反应的影响，提高原料转化率。
三、 结论
我国加工重质原油能力发展很快，居世界先进水平，仅次于美国，但主要加工技术和美国还有不小差距，同时发展渣油加工具有深远战略意义。
【参考文献】
[1]谷振生，王晓明. 国内外重油加工技术新进展[J].炼油与化工，2010，1（21）：6-7
[2]张德义. 重视含硫原油加工[J].当代石油化工，2006，14（6）：1-4
[3]曹玉亭，刘宇飞. 重油延迟焦化发展现状及展望[J].天然气与石油，2010，28（5）：30-33
[4]刘家明. 减压渣油加氢脱硫-重油催化裂化联合工艺是渣油加工的方向[J].炼油设计，1994，24（2）：30-3
【关键词】焦化蜡油；加氢尾油；催化裂化
中图分类号：TE624.2 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）30-0127-01
一、课题研究背景及意义
重油和超重油是非常规原油的统称，主要是指API小于200的原油，包括重质油、高黏油、油砂、天然沥青和页岩油等。全球非常规原油的估计储量为47000×108桶，约占石油总储量的53%，而常规原油和天然气在石油总储量中的比例仅占25%和22%[1]。近年来，在常规石油可供利用量减少，技术进步及高油价的背景下，全球重油和超重油的产能不断增加。据统计，全世界重油的产量已占世界石油供应总量的14%，预计2020年将增长至20%，重质原油正逐步成为今后人类的重要能源[2]。
目前，我国自产原油中减压渣油约占50%，而进口原油中减压渣油约占30%[3]，即每年将有近亿吨减压渣油亟待处理，且在“十二五”期间，还将进一步增多。对于大量的减压渣油，炼油企业主要采用加氢与脱碳两种方法进行加工。对于常规原油的常压渣油或减压渣油可以首先经过固定床渣油加氢处理（RDS），脱除渣油中的大部分S和金属等杂原子，然后进催化裂化装置进一步加工，生产汽柴油或其他化工原料[4]。在实际生产过程中，这一路线也曝露出许多问题，RDS需在高压下操作，能耗和氢耗高，一次性投资和操作成本高，而且其加氢改质后的渣油性质并不很理想，尤其是其中芳烃的含量，基本没有太大改善，在后续的催化裂化过程中存在一次通过重油转化率低、循环比大、外甩油浆增多、焦炭产率升高、能耗增加等诸多问题。这些问题虽然可以通过增加渣油加氢改质的深度而得到部分缓解，但是随着原料性质的不断劣质化，渣油加氢处理装置在操作过程中出现床层压降增大，催化剂失活加快等问题，将严重影响到装置的长周期运行，增加炼油企业的生产成本，得不偿失。因此，许多炼油企业在通过催化裂化装置加工加氢渣油时，一般仍采用掺炼部分直馏蜡油和性质较好的催化原料的办法，或者直接增加油浆的外甩量来维持催化裂化装置的正常操作。
二、焦化蜡油的加工方式
目前，为了提高CGO在催化裂化工业装置上的掺炼比，采取的措施大体可分为预处理后间接催化裂化和直接催化裂化两大类。
1、预处理后间接催化裂化
CGO的预处理可分为加氢法和非加氢法。其中非加氢法主要包括络合脱氮、酸碱中和脱氮及溶剂精制等技术。络合脱氮是利用过渡金属离子与含氮化合物可以形成稳定络合物的原理，以此掩蔽CGO中碱性氮化物的孤对电子，常用的络合剂有过渡金属（Fe、Cu、Zn、Ti等）的氯化物，对含氮化合物的脱除率可达90%以上[10]，但该方法存在脱氮剂回收困难、络合金属价格昂贵等问题；酸碱中和脱氮是利用无机酸（浓硫酸）、有机酸（草酸）等酸性物质中和CGO中的碱性氮化物，但此方法存在设备腐蚀、酸渣处理困难等问题；溶剂精制是利用极性溶剂的选择性将CGO中的胶质、稠环芳烃、碱性氮化物等难加工组分进行分离的技术，该方法具有投资少、流程简单等优点。CGO经溶剂精制后，性质得到明显改善，氮含量降低50%，产物分布明显改善，轻油收率增加5个百分点左右，干气、油浆和焦炭产率降低，某企业将CGO溶剂精制与FCCU组合后，年经济效益可增加3920万元以上[11]，但该方法也存在着溶剂选择性较差、精制油收率较低、溶剂回收困难等问题，因此其推广利用并不理想。而通过加氢法对CGO进行预处理后，其硫、氮等杂原子化合物含量及残炭量显著降低，烯烃和多环芳烃加氢饱和，可裂化组分增加，从而使预处理后的CGO在性质上优于直馏蜡油，但是国内炼油企业由于受加氢装置及氢源的高成本限制，很难大规模进行加氢处理，而是将大部分CGO直接掺入催化裂化原料中[12]。
2、直接作为催化裂化原料
目前，比较常用的提高CGO掺炼比的方法有改进催化裂化工艺、优化操作条件以及采用抗氮催化剂或助剂等。
（1）优化操作条件
提高反应温度：在催化裂化过程中，温度的升高可以抑制碱性氮化合物及稠环芳烃在催化剂表面的吸附过程，减轻其对催化剂活性的影响，此外温度的升高还可以增强烃类及氮化物的转化反应，从而改善产品分布。如长岭炼厂将反应温度提高10℃后，CGO掺炼比提高4.4%[13]，但反应温过高会加剧热裂化反应程度，从而导致干气和焦炭产率明显增加。
延长停留时间：延长停留时间可以增加原料中各种烃类与催化剂活性中心的接触几率，有利于提高转化深度。在490℃、剂油比为9、采用单段提升管反应器的反应条件下，当停留时间从1.14s增加到2.07s时，重油转化率提高近11个百分点，同时发现延长停留时间可以提高丙烯收率。
（2）优化催化裂化工艺过程
石油化工科学研究院开发的DNCC工艺技术，其技术原理是CGO与优质原料分开进料，优质原料从底部进入提升管与再生剂接触后反应，而CGO从中部进入提升管与积碳催化剂接触反应。与常规掺炼CGO相比，利用DNCC工艺可多处理10%的焦化蜡油，并且降低了干气和焦炭产率，提高了产品的质量，该工艺已在石家庄炼油厂实现工业化。但该工艺较常规工艺存在着单程转化率低、催化油浆收率大、回炼比大及操作费用高等缺点。与之类似的还有Lacerda等发明的“多反应区进料技术”[16]及Shell公司的双提升管工藝等，但这些工艺仍处于实验室探索阶段，并且存在回炼比增大，操作费用高等问题。Bourgogne[18]等提出的下行式提升管FCC技术与传统上行式提升管相比，具有气固返混小的优势，在适宜的催化裂化操作条件下，该技术可以加工最大氮含量为1300mg/L的FCC原料。提升管末端终止剂技术是指在提升管末端增设终止剂（如FCC粗汽油、直馏汽油、重柴油、酸性水等）注入口，通过加入冷态难裂解组分，减少不必要的二次反应，提高轻油收率，同时控制干气收率。终止剂技术因操作简单，生产成本不会提高等优势而被炼厂广泛应用，但CGO的掺炼比提高很有限。Krug[19]等发明了“抗氮裂化工艺”，该工艺的基本原理是在传统FCC工艺基础上增设原料与催化剂的预接触区，使原料与部分催化剂先接触反应，从而使碱性氮化物与这部分催化剂发生吸附作用，以减轻原料中的碱性氮化物对主反应的影响，提高原料转化率。
三、 结论
我国加工重质原油能力发展很快，居世界先进水平，仅次于美国，但主要加工技术和美国还有不小差距，同时发展渣油加工具有深远战略意义。
【参考文献】
[1]谷振生，王晓明. 国内外重油加工技术新进展[J].炼油与化工，2010，1（21）：6-7
[2]张德义. 重视含硫原油加工[J].当代石油化工，2006，14（6）：1-4
[3]曹玉亭，刘宇飞. 重油延迟焦化发展现状及展望[J].天然气与石油，2010，28（5）：30-33
[4]刘家明. 减压渣油加氢脱硫-重油催化裂化联合工艺是渣油加工的方向[J].炼油设计，1994，24（2）：30-3