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[摘 要]采用高温固相法合成了锂离子电池正极材料LiMn2O4，并采用溶胶凝胶法在其表面进行了CeO2包覆。用XRD、SEM和循环测试分别对包覆后粉体的晶体结构、形貌和电化学性能进行了研究。结果表明：通过LiMn2O4表面包覆CeO2，其电化学性能得到显著提高。综合分析，当LiMn2O4表面包覆CeO2为3.0%时，其综合电化学性能最优，首次放电容量可达120.9mAh/g，在20周循环后容量保持率仍为94.0%。
[关键词]锂离子电池；正极材料；CeO2包覆；LiMn2O4；性能
中图分类号：TM 912.9 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）14-0031-01
0 引言
目前对于尖晶石型LiMn2O4作为锂离子电池正极材料的研究较多，主要因为其具有无毒、价格低廉、安全性高等特点。但是尖晶石型LiMn2O4在充放电过程中会发生锰在电解液中的溶解[1]，造成在反复的充放电过程中有明显的容量衰减现象，大大降低了电池的比容量及循环寿命。国内外研究表明，表面包覆可以有效地改善锂离子电池正极材料的性能。当前，包覆物质主要有C、CaF2、TiO2、Al2O3、Li3PO4[2～5]等。本文通过CeO2表面包覆LiMn2O4，研究不同CeO2包覆量LiMn2O4的结构、形貌、包覆量及电化学性能，分析不同CeO2包覆量LiMn2O4的循环性能。
1 实验
1.1 CeO2改性LiMn2O4的合成
采用高温固相法合成LiMn2O4，将摩尔比为1.05：4的Li2CO3（分析纯）和电解MnO2（分析纯）混合均匀，在800℃条件温度下保温9小时，冷却到室温，得到LiMn2O4正极材料。用合成的LiMn2O4正极材料作为包覆目标，Ce（NO3）2·6H2O（分析纯）为包覆原料，制备包覆量为1.0%，3.0%，5.0% CeO2的正极材料。分别取计量比的Ce（NO3）2·6H2O溶于去离子水中，搅拌溶解后，加入一定量的柠檬酸溶解。再取2.0g的LiMn2O4加入到混合溶液中，在75～85℃下搅拌至水分蒸发呈凝胶状。将凝胶在100℃下真空干燥8h，再在750℃下热处理6h，得到包覆量为1.0%，3.0%，5.0% CeO2的LiMn2O4正极材料。
1.2 电池制备
将制备的正极材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按70：15：15的物质量比均匀混合，配制成锂离子电池的正极，用锂片做负极， 隔膜为Celgard 2300，采用1mol/L的LiClO4/PC（碳酸丙烯酯）+DMC（碳酸二甲酯）+EMC（碳酸甲乙酯）（体积比为1：1：1）做为电解液，在德国M.Braun公司生产的LAB Master氩气手套箱内组装成双电极试验模拟电池。
1.3 材料结构分析及电化学性能测试
采用日本理学D max-RD12kw旋转阳极衍射仪进行XRD分析材料的微观结构，测试条件：CuKα辐射，40kV管电压，100mA管电流，扫速为8°/min；采用JSM-6390LA扫描电子显微镜分析材料形貌。电池组装完毕静置放置10h后，在室温下，采用CT2001A Land电池测试仪进行恒流充放电测试。以0.1C倍率进行恒流充放电测试，充放电区间为2.8～4.4V。
2 结论分析
2.1 LiMn2O4/ CeO2正极材料结构
由图1可知，当CeO2包覆量达到3.0%后，LiMn2O4的XRD图谱出现了CeO2的杂峰；随着包覆量达到3.0%，该衍射峰变得更强。但包覆后，LiMn2O4的晶格常数并没有明显的变化，说明CeO2在LiMn2O4颗粒表面是作为一个独立相存在的。
通过未包覆和包覆3.0%CeO2的LiMn2O4的SEM图可知，采用高温固相合成法制备的LiMn2O4颗粒尺寸主要在2～6μm之间，而包覆3.0%CeO2的LiMn2O4颗粒尺寸主要集中在3～5μm之间，其均匀度明显优于未包覆的LiMn2O4，有益于锂离子的脱嵌。未包覆材料的LiMn2O4单晶颗粒形成完整，单个颗粒呈现立方结构；表面包覆3.0%CeO2的LiMn2O4，样品颗粒均匀性较好，表面较为光滑，颗粒之间存在明显的边界，没有较大的团聚现象发生。
2.2 电化学性能
图2是包覆0、1.0%、3.0%、5.0% CeO2的LiMn2O4在室温条件下的首次充放电曲线。从图中可以看出，未包覆的LiMn2O4首次放电容量为125.0mAh/g，比包覆CeO2的LiMn2O4首次放电容量要高，这可能是包覆后材料未完全活化的原因。随着CeO2包覆量的增加，材料的首次放电容量有所减小，但减小幅度不大。当CeO2的包覆量为3.0%时，其首次放电容量显著减小。
图3是包覆0、1.0%、3.0%、5.0%CeO2的LiMn2O4在0.1C放电倍率下的循环性能。从图中可以看出，在室温下充放电20周后，未包覆的LiMn2O4容量衰减最快，为初始容量的81.3%。当CeO2包覆量从0增加到3.0%时，LiMn2O4的放电容量降低的幅度较小，但循环能力明显提高。当包覆量为3.0%时，其具有最佳的电化学性能，首次放电容量可达到120.9mAh/g，循环20周后容量保持率可达到94.0%。尽管包覆量为5.0%的试样也表现出较好的循环能力，但包覆较多的CeO2使得离子通过CeO2和LiMn2O4界面的阻力增大，使得其放电容量较低。综合考虑，CeO2最佳的包覆量为3.0%。
3 结论
（1）随着CeO2包覆量的增加，LiMn2O4的放电容量虽逐渐降低，但幅度较小，其循环能力明显提高，说明LiMn2O4表面包覆CeO2可显著提高它的电化学性能。
（2）综合考虑不同CeO2包覆量LiMn2O4的首次放电容量和循环性能，当CeO2表面包覆量为3.0%时，其具有最优的电化学性能，首次放电容量可达121.1mAh/g，在20周循环后容量保持率仍为94.0%。
参考文献
[1] 麻友良，陈全世.混合动力电动汽车的发展[J].公路交通科技，2001，18（1）：77-80.
[2] 吕斌，梁慧，周振君.碳改性锂离子电池正极材料LiMn2O4的电化学性能[J].电子元件与材料， 2012， 31（9）： 72-74.
[3] 易亚杰，汪红梅，黄越华.表面包覆CaF2的尖晶石LiMnO2性能[J].电源技术，2013
[4] 冯传启，李华，王世银，等. TiO2包覆的尖晶石LiMn2O4的电化学性能[J].电池，2009，39（5）：257-259.
[5] 傅鹏立，马利华，陈小娜，等.Al2O3包覆尖晶石型LiMn2O4的研究[J].郑州轻工业学院学报（自然科学版），2007，22（5）：4-7.
作者简介：吕斌（1987—— ），男，陕西咸阳，助理工程师，主要从事锂离子电池正极材料研究。
[关键词]锂离子电池；正极材料；CeO2包覆；LiMn2O4；性能
中图分类号：TM 912.9 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）14-0031-01
0 引言
目前对于尖晶石型LiMn2O4作为锂离子电池正极材料的研究较多，主要因为其具有无毒、价格低廉、安全性高等特点。但是尖晶石型LiMn2O4在充放电过程中会发生锰在电解液中的溶解[1]，造成在反复的充放电过程中有明显的容量衰减现象，大大降低了电池的比容量及循环寿命。国内外研究表明，表面包覆可以有效地改善锂离子电池正极材料的性能。当前，包覆物质主要有C、CaF2、TiO2、Al2O3、Li3PO4[2～5]等。本文通过CeO2表面包覆LiMn2O4，研究不同CeO2包覆量LiMn2O4的结构、形貌、包覆量及电化学性能，分析不同CeO2包覆量LiMn2O4的循环性能。
1 实验
1.1 CeO2改性LiMn2O4的合成
采用高温固相法合成LiMn2O4，将摩尔比为1.05：4的Li2CO3（分析纯）和电解MnO2（分析纯）混合均匀，在800℃条件温度下保温9小时，冷却到室温，得到LiMn2O4正极材料。用合成的LiMn2O4正极材料作为包覆目标，Ce（NO3）2·6H2O（分析纯）为包覆原料，制备包覆量为1.0%，3.0%，5.0% CeO2的正极材料。分别取计量比的Ce（NO3）2·6H2O溶于去离子水中，搅拌溶解后，加入一定量的柠檬酸溶解。再取2.0g的LiMn2O4加入到混合溶液中，在75～85℃下搅拌至水分蒸发呈凝胶状。将凝胶在100℃下真空干燥8h，再在750℃下热处理6h，得到包覆量为1.0%，3.0%，5.0% CeO2的LiMn2O4正极材料。
1.2 电池制备
将制备的正极材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按70：15：15的物质量比均匀混合，配制成锂离子电池的正极，用锂片做负极， 隔膜为Celgard 2300，采用1mol/L的LiClO4/PC（碳酸丙烯酯）+DMC（碳酸二甲酯）+EMC（碳酸甲乙酯）（体积比为1：1：1）做为电解液，在德国M.Braun公司生产的LAB Master氩气手套箱内组装成双电极试验模拟电池。
1.3 材料结构分析及电化学性能测试
采用日本理学D max-RD12kw旋转阳极衍射仪进行XRD分析材料的微观结构，测试条件：CuKα辐射，40kV管电压，100mA管电流，扫速为8°/min；采用JSM-6390LA扫描电子显微镜分析材料形貌。电池组装完毕静置放置10h后，在室温下，采用CT2001A Land电池测试仪进行恒流充放电测试。以0.1C倍率进行恒流充放电测试，充放电区间为2.8～4.4V。
2 结论分析
2.1 LiMn2O4/ CeO2正极材料结构
由图1可知，当CeO2包覆量达到3.0%后，LiMn2O4的XRD图谱出现了CeO2的杂峰；随着包覆量达到3.0%，该衍射峰变得更强。但包覆后，LiMn2O4的晶格常数并没有明显的变化，说明CeO2在LiMn2O4颗粒表面是作为一个独立相存在的。
通过未包覆和包覆3.0%CeO2的LiMn2O4的SEM图可知，采用高温固相合成法制备的LiMn2O4颗粒尺寸主要在2～6μm之间，而包覆3.0%CeO2的LiMn2O4颗粒尺寸主要集中在3～5μm之间，其均匀度明显优于未包覆的LiMn2O4，有益于锂离子的脱嵌。未包覆材料的LiMn2O4单晶颗粒形成完整，单个颗粒呈现立方结构；表面包覆3.0%CeO2的LiMn2O4，样品颗粒均匀性较好，表面较为光滑，颗粒之间存在明显的边界，没有较大的团聚现象发生。
2.2 电化学性能
图2是包覆0、1.0%、3.0%、5.0% CeO2的LiMn2O4在室温条件下的首次充放电曲线。从图中可以看出，未包覆的LiMn2O4首次放电容量为125.0mAh/g，比包覆CeO2的LiMn2O4首次放电容量要高，这可能是包覆后材料未完全活化的原因。随着CeO2包覆量的增加，材料的首次放电容量有所减小，但减小幅度不大。当CeO2的包覆量为3.0%时，其首次放电容量显著减小。
图3是包覆0、1.0%、3.0%、5.0%CeO2的LiMn2O4在0.1C放电倍率下的循环性能。从图中可以看出，在室温下充放电20周后，未包覆的LiMn2O4容量衰减最快，为初始容量的81.3%。当CeO2包覆量从0增加到3.0%时，LiMn2O4的放电容量降低的幅度较小，但循环能力明显提高。当包覆量为3.0%时，其具有最佳的电化学性能，首次放电容量可达到120.9mAh/g，循环20周后容量保持率可达到94.0%。尽管包覆量为5.0%的试样也表现出较好的循环能力，但包覆较多的CeO2使得离子通过CeO2和LiMn2O4界面的阻力增大，使得其放电容量较低。综合考虑，CeO2最佳的包覆量为3.0%。
3 结论
（1）随着CeO2包覆量的增加，LiMn2O4的放电容量虽逐渐降低，但幅度较小，其循环能力明显提高，说明LiMn2O4表面包覆CeO2可显著提高它的电化学性能。
（2）综合考虑不同CeO2包覆量LiMn2O4的首次放电容量和循环性能，当CeO2表面包覆量为3.0%时，其具有最优的电化学性能，首次放电容量可达121.1mAh/g，在20周循环后容量保持率仍为94.0%。
参考文献
[1] 麻友良，陈全世.混合动力电动汽车的发展[J].公路交通科技，2001，18（1）：77-80.
[2] 吕斌，梁慧，周振君.碳改性锂离子电池正极材料LiMn2O4的电化学性能[J].电子元件与材料， 2012， 31（9）： 72-74.
[3] 易亚杰，汪红梅，黄越华.表面包覆CaF2的尖晶石LiMnO2性能[J].电源技术，2013
[4] 冯传启，李华，王世银，等. TiO2包覆的尖晶石LiMn2O4的电化学性能[J].电池，2009，39（5）：257-259.
[5] 傅鹏立，马利华，陈小娜，等.Al2O3包覆尖晶石型LiMn2O4的研究[J].郑州轻工业学院学报（自然科学版），2007，22（5）：4-7.
作者简介：吕斌（1987—— ），男，陕西咸阳，助理工程师，主要从事锂离子电池正极材料研究。