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【摘要】本文研究了一种从三羟甲基丙烷装置重组分中裂解和分离环状三羟甲基丙烷缩甲醛的工艺方法。结果表明以强酸催化裂解重组分中的线性二缩物反应生成环状三羟甲基丙烷缩甲醛，再经过两次分离，得环状三羟甲基丙烷缩甲醛成品。
【关键词】重组分 二缩物 催化剂 裂解 环状三羟甲基丙烷缩甲醛
环状三羟甲基丙烷缩甲醛（MCF），以下简称MCF：无色液体，分子量146，密度1.09g/ml，熔点小于20℃，沸点大于200℃，5mmHg沸点为104～105℃，闪点126℃，燃点360℃，自燃点360℃，100℃蒸汽压0.04KPa，易溶于水，甲醇和丙酮，20℃PH值为5-8（5%），折射率1.463（n20/D），20℃动力学粘度80mPas。
环状三羟甲基丙烷缩甲醛是单官能团醇类，为无色液体，气味小且性能出众，适于生产辐射固化单体酯，是一种具有较低收缩率、较好反应活性的单官能团反应性稀释剂。
环状三羟甲基丙烷缩甲醛（MCF） 丙烯酸酯化后，与传统的一元丙烯酸酯单体相比，可以使固化速度更快、硬度更高、残留气味更低。MCF 适合用作润滑油添加剂、高沸点溶剂和化学建筑材料。
对环状三羟甲基丙烷缩甲醛（MCF）的合成，国内外有数篇专利研究了利用三羟甲基丙烷装置重组分（即塔底采出物，残液）为原料，通过催化剂把三羟甲基丙烷装置重组分残液中的线型二缩物转化合成为环状三羟甲基丙烷缩甲醛（MCF）。
环状三羟甲基丙烷缩甲醛（MCF）是一种新产品。近几年随着三羟甲基丙烷产量的增加，国内外才注意它本身和下游产品的开发和利用，应用领域的不断扩展。环状三羟甲基丙烷缩甲醛的合成与分离研究还有着更深层意义，不仅可以提供一种高附加值的新产品，还可以形成以三羟甲基丙烷为主产品、双三羟甲基丙烷、环状三羟甲基丙烷缩甲醛、回收三羟甲基丙烷等产品为副产品的产业链结构，可大大减少企业生产成本。
1 实验部分1.1 试验目的
本次试验的目的是寻找合适的工艺条件、合适的工艺路线和合适催化剂，从重组分中裂解并分离出环状三羟甲基丙烷缩甲醛。
1.2 实验用原料、催化剂
主要原料：三羟甲基丙烷装置重组分，催化剂A、助剂B。
1.3 实验原料性质、特点
（1）重组分：本实验共取三组重组分做为实验原料。见下表1所示：
式中：TMP —— 三羟甲基丙烷。
TMP-BMLF——三羟甲基丙烷与甲醛的线性二缩物。
Di-TMP——双三羟甲基丙烷。
MCF——环三羟甲基丙烷缩甲醛
（2）催化剂A，无色液体，酸性，沸点120℃/3kPa ，相对密度（水=1）1.3—1.4，溶于水、乙醇，有强烈的刺激性。
（3）催化剂B：无色液体，碱性，密度：1.35-1.40，有刺激性。1.4 试验设备
脫水酸解釜（1m3搪瓷釜）一台，带搅拌和夹套，抽气量400m3/h喷射真空泵一台，4m2冷凝器一台，2m3搪瓷罐3台，1m3蒸馏釜一台（带夹套电加热），蒸馏柱一台，尺寸为￠219*4000（带内回流器），双金属温度计一只，真空表一只。
分析仪器：GC2008气相色谱仪（日本岛津，FID检测器）
卡尔费休水分仪（梅特勒公司）
1.5 基本原理
本试验的生产机理是三羟残液中的TMP-BMLF在酸性催化剂作用下，加温进行酸解反应，转化为TMP和MCF，然后把得到的酸解粗品采用负压作用下精馏得到产品MCF和TMP。
反应历程见图1：
1.6 实验工艺流程概述1.6.1 流程框图2 1.6.2 重组分 脱水
将重组分导入脱水裂解釜，低压蒸汽升温，开真空泵进行真空脱水。釜内保持真空度-0.085MPa；温度控制在70～80℃；脱水至水分含量小于2%，停止。1.6.3 重组分裂解、中和
脱水结束后，加入催化剂A，控制pH=2-3，加催化剂A后，反应温度控制在90℃，然后缓慢升温至120℃，反应2小时结束。加入助剂B，中和至pH=7～8。
1.6.4 粗蒸馏
将每次裂解料都集中到蒸馏塔进行简单蒸馏。蒸馏塔釜加热，缓慢加温至温度为170～190℃，塔顶温度：120℃～160℃；真空控制在-0.098～-0.099MPa下，收集馏分析。
1.6.5 精馏
将蒸馏粗品集中收集，加入到精馏塔中进行精馏。精馏工艺参数：
釜底温度：150～170℃。主馏产品采出温度：110～120℃；真空度： -0.098MPa
由表4可以看出，本次实验得到的在线MCF产品基本达到了进口样品水平。2.2 结果分析
2.2.1 裂解催化剂的选择
实验中曾采用3种裂解催化剂，期中有2种催化剂催化效果较差，裂解后TMP-BMLF剩余量均大于5%，只有催化剂A催化效果好，裂解反应后TMP-BMLF检测不出。
2.2.2 PH值对裂解反应的影响
实验发现，PH值大于3时，并随着PH增大，反应时间延长，反应效果不佳，表现在TMP-BMLF裂解不彻底，TMP-BMLF剩余量均大于6%，当PH值大于6时，基本不反应。当PH值小于2时，反应剧烈不易控制。所以选择PH值2～3合适（图3）。
图3 PH值对裂解影响2.2.3 温度对反应的影响
反应温度小于90℃时，几乎不反应，90℃～110℃时，反应速度慢，反应时间长。大于120℃时，反应时间为2小时。本实验选择反应温度为125℃。
2.2.4 回流比影响
本实验是间歇式精馏，精馏前期回流比要小，回流比1∶1即可，目的是把轻组分尽快采出去，产品纯度迅速上升，达到98%以上。当产品合格后，迅速减小回流比，回流比1∶3为佳，大量采出合格品。当产品纯度略低于98%时，适当增大回流比，增到2∶1能保证产品合格。
3 结论
通过本实验采用的工艺方法，得到了合格的MCF产品，产品纯度和各项指标均达到商品指标，并达到国外进口样品水平。通过实验确定，该项目工艺路线可行，具备产业化的条件。最佳工艺条件为：脱水水含量≤2%；裂解温度：120～130℃；裂解PH值2～3；精馏回流比：前期1∶1；中期1∶3。后期2∶1。
参考文献
[1] 宋尚德，刘隽姝，等.环状三羟甲基丙烷缩甲醛的制备研究[J].化工科技，2011，（ 04）
[2] 文福姬.双三羟甲基丙烷的制备及应用研究进展[J].化学世界，2008，（12）
[3] 张晓君，刘树丹.吉化三羟甲基丙烷残液综合利用项目开发成功[N].中国石油报，2007-07-11
[4] 崔小明.中国石油和化工[J].2005，（10）：35-40
【关键词】重组分 二缩物 催化剂 裂解 环状三羟甲基丙烷缩甲醛
环状三羟甲基丙烷缩甲醛（MCF），以下简称MCF：无色液体，分子量146，密度1.09g/ml，熔点小于20℃，沸点大于200℃，5mmHg沸点为104～105℃，闪点126℃，燃点360℃，自燃点360℃，100℃蒸汽压0.04KPa，易溶于水，甲醇和丙酮，20℃PH值为5-8（5%），折射率1.463（n20/D），20℃动力学粘度80mPas。
环状三羟甲基丙烷缩甲醛是单官能团醇类，为无色液体，气味小且性能出众，适于生产辐射固化单体酯，是一种具有较低收缩率、较好反应活性的单官能团反应性稀释剂。
环状三羟甲基丙烷缩甲醛（MCF） 丙烯酸酯化后，与传统的一元丙烯酸酯单体相比，可以使固化速度更快、硬度更高、残留气味更低。MCF 适合用作润滑油添加剂、高沸点溶剂和化学建筑材料。
对环状三羟甲基丙烷缩甲醛（MCF）的合成，国内外有数篇专利研究了利用三羟甲基丙烷装置重组分（即塔底采出物，残液）为原料，通过催化剂把三羟甲基丙烷装置重组分残液中的线型二缩物转化合成为环状三羟甲基丙烷缩甲醛（MCF）。
环状三羟甲基丙烷缩甲醛（MCF）是一种新产品。近几年随着三羟甲基丙烷产量的增加，国内外才注意它本身和下游产品的开发和利用，应用领域的不断扩展。环状三羟甲基丙烷缩甲醛的合成与分离研究还有着更深层意义，不仅可以提供一种高附加值的新产品，还可以形成以三羟甲基丙烷为主产品、双三羟甲基丙烷、环状三羟甲基丙烷缩甲醛、回收三羟甲基丙烷等产品为副产品的产业链结构，可大大减少企业生产成本。
1 实验部分1.1 试验目的
本次试验的目的是寻找合适的工艺条件、合适的工艺路线和合适催化剂，从重组分中裂解并分离出环状三羟甲基丙烷缩甲醛。
1.2 实验用原料、催化剂
主要原料：三羟甲基丙烷装置重组分，催化剂A、助剂B。
1.3 实验原料性质、特点
（1）重组分：本实验共取三组重组分做为实验原料。见下表1所示：
式中：TMP —— 三羟甲基丙烷。
TMP-BMLF——三羟甲基丙烷与甲醛的线性二缩物。
Di-TMP——双三羟甲基丙烷。
MCF——环三羟甲基丙烷缩甲醛
（2）催化剂A，无色液体，酸性，沸点120℃/3kPa ，相对密度（水=1）1.3—1.4，溶于水、乙醇，有强烈的刺激性。
（3）催化剂B：无色液体，碱性，密度：1.35-1.40，有刺激性。1.4 试验设备
脫水酸解釜（1m3搪瓷釜）一台，带搅拌和夹套，抽气量400m3/h喷射真空泵一台，4m2冷凝器一台，2m3搪瓷罐3台，1m3蒸馏釜一台（带夹套电加热），蒸馏柱一台，尺寸为￠219*4000（带内回流器），双金属温度计一只，真空表一只。
分析仪器：GC2008气相色谱仪（日本岛津，FID检测器）
卡尔费休水分仪（梅特勒公司）
1.5 基本原理
本试验的生产机理是三羟残液中的TMP-BMLF在酸性催化剂作用下，加温进行酸解反应，转化为TMP和MCF，然后把得到的酸解粗品采用负压作用下精馏得到产品MCF和TMP。
反应历程见图1：
1.6 实验工艺流程概述1.6.1 流程框图2 1.6.2 重组分 脱水
将重组分导入脱水裂解釜，低压蒸汽升温，开真空泵进行真空脱水。釜内保持真空度-0.085MPa；温度控制在70～80℃；脱水至水分含量小于2%，停止。1.6.3 重组分裂解、中和
脱水结束后，加入催化剂A，控制pH=2-3，加催化剂A后，反应温度控制在90℃，然后缓慢升温至120℃，反应2小时结束。加入助剂B，中和至pH=7～8。
1.6.4 粗蒸馏
将每次裂解料都集中到蒸馏塔进行简单蒸馏。蒸馏塔釜加热，缓慢加温至温度为170～190℃，塔顶温度：120℃～160℃；真空控制在-0.098～-0.099MPa下，收集馏分析。
1.6.5 精馏
将蒸馏粗品集中收集，加入到精馏塔中进行精馏。精馏工艺参数：
釜底温度：150～170℃。主馏产品采出温度：110～120℃；真空度： -0.098MPa
由表4可以看出，本次实验得到的在线MCF产品基本达到了进口样品水平。2.2 结果分析
2.2.1 裂解催化剂的选择
实验中曾采用3种裂解催化剂，期中有2种催化剂催化效果较差，裂解后TMP-BMLF剩余量均大于5%，只有催化剂A催化效果好，裂解反应后TMP-BMLF检测不出。
2.2.2 PH值对裂解反应的影响
实验发现，PH值大于3时，并随着PH增大，反应时间延长，反应效果不佳，表现在TMP-BMLF裂解不彻底，TMP-BMLF剩余量均大于6%，当PH值大于6时，基本不反应。当PH值小于2时，反应剧烈不易控制。所以选择PH值2～3合适（图3）。
图3 PH值对裂解影响2.2.3 温度对反应的影响
反应温度小于90℃时，几乎不反应，90℃～110℃时，反应速度慢，反应时间长。大于120℃时，反应时间为2小时。本实验选择反应温度为125℃。
2.2.4 回流比影响
本实验是间歇式精馏，精馏前期回流比要小，回流比1∶1即可，目的是把轻组分尽快采出去，产品纯度迅速上升，达到98%以上。当产品合格后，迅速减小回流比，回流比1∶3为佳，大量采出合格品。当产品纯度略低于98%时，适当增大回流比，增到2∶1能保证产品合格。
3 结论
通过本实验采用的工艺方法，得到了合格的MCF产品，产品纯度和各项指标均达到商品指标，并达到国外进口样品水平。通过实验确定，该项目工艺路线可行，具备产业化的条件。最佳工艺条件为：脱水水含量≤2%；裂解温度：120～130℃；裂解PH值2～3；精馏回流比：前期1∶1；中期1∶3。后期2∶1。
参考文献
[1] 宋尚德，刘隽姝，等.环状三羟甲基丙烷缩甲醛的制备研究[J].化工科技，2011，（ 04）
[2] 文福姬.双三羟甲基丙烷的制备及应用研究进展[J].化学世界，2008，（12）
[3] 张晓君，刘树丹.吉化三羟甲基丙烷残液综合利用项目开发成功[N].中国石油报，2007-07-11
[4] 崔小明.中国石油和化工[J].2005，（10）：35-40