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摘要：本文利用自行设计的一套连续式超临界水氧化实验装置，设计进行了超临界水氧化硝基苯废水的正交实验，得出反应温度、压力、停留时间和过氧倍数这四种影响因素对超临界水氧化硝基苯废水反应影响的主次顺序，并确定最佳工艺条件。
关键词：硝基苯；超临界水氧化；正交实验
中图分类号： O623 文献标识码： A 文章编号：
引言
在有机化学工业中，芳香族硝基苯类化合物是一种重要的生产原料，经常用作生产炸药、香料及医药产品，而在这些化工产品的生产过程中产生了大量的硝基苯废水。硝基苯（NB），它是一种剧毒化学品，结构稳定，为生物难降解化合物[1]，因此硝基苯类废水其毒性大，难降解，对生态环境、人体健康及对废水处理系统的损害日渐加重。超临界水氧化法（SCWO），是在20世纪80年代由M.Modell[2]教授提出的一种新型的绿色环保处理方法，通过在高温、高压及富氧条件下进行的均一相氧化反应，反应速率快（可小于1min），有机物氧化降解效果彻底，产物清洁且无二次污染，在处理有毒、难降解的有机废水方面具有独特优势。
本实验以双氧水为氧化剂，采用自行设计的一套连续式超临界水氧化装置，以CODcr去除率为指标来表征对有机废水的处理效果，对SCWO处理硝基苯废水的反应规律进行研究，选择反应温度、压力、停留时间和氧化剂的过量倍数这四个影响因素，设计正交实验，以确定适宜的工艺条件，使处理后的废水浓度达到《污染物综合排放标准》。
1实 验 部 分
1.1 实验材料及分析方法
主要药品：硝基苯，纯度大于95%；双氧水，30%水溶液；去离子水，自制；
实验装置：本实验装置为自行设计的一套连续式超临界水氧化装置，主要由高压柱塞泵、预热器、反应器、冷却器和气液分离装置组成，实验流程如图1所示。
分析方法：本实验以CODcr的去除率来表征硝基苯废水的氧化降解程度，采用GB11914-2000重铬酸盐法[3]来测定硝基苯废水溶液及其经SCWO降解后出水的CODcr。
1、止回阀；2、柱塞泵；3、预热器；
4、反应器；5、背压阀；6、冷却器；7、气液分离装置
图1 超临界水氧化实验装置图
1.2 实验步骤
（1）根据本实验已用去离子水稀释处理的硝基苯废水的浓度大小和每组工况所需的过氧倍数，加入适量的双氧水，配制一定浓度的混合溶液存置于储罐；
（2）检查确认各阀门已关紧，开启冷却水装置和实验设备，此时设备装置的指示灯亮，并设定预热器的预热温度以及反应器温度（根据不同的工况来设定），打开加热电源；
（3）打开自来水阀门清水经高压柱塞泵进入反应体系，通过背压阀调节流量并设定各工况下的反应压力，开启放置混合溶液的储罐的出口阀门使其进入反应器进行氧化反应；
（4）反应器出口产物先经过冷却，再通过调节背压阀进行减压，随后进入气液分离装置进行气液分离，液相产物通过气液分离装置底部流出后进行流量的测定和取样分析；气相产物则经气体流量计后放空。
（5）反应完毕、取样结束后，关闭加热电源、高压柱塞泵电源、储罐出口的阀门、冷却水等，当反应系统内的废水混合溶液排净后加入自来水通过高压柱塞泵清洗系统管路，为下次实验做好准备。
（6）实验全部流程完成后，关闭实验装置的总电源。
1.3 工况条件范围
本实验工况条件范围见表1。
表1 实验条件
2正交实验及结果分析
2.1 正交实验
选择温度、压力、停留时间、过氧倍数n这四个影响超临界水氧化中硝基苯废水降解效率的因素，设计三个变化水平来进行三水平四因素的正交实验，以确定SCWO处理硝基苯废水的最佳工艺条件。正交实验因素水平见表2。
表2 正交实验因素与水平表
2.2 结果分析
正交实验结果见表3。
表3 正交实验结果
注：1）Ki表示表格中任意一列上水平号为i时所对应的实验结果之和，本实验i=3。
2）ki=Ki/s式中s=3，为上述表格中任意一列上各水平出现的次数；
3）極差R= max（k1，k2，k3）-min（k1，k2，k3）
极差是反映因素的水平对实验结果影响的大小，极差值越大，表明该实验因素对超临界水氧化反应的影响就越大。由表可知，RA＞RC＞RB＞RD，因此可以得出影响SCWO中硝基苯废水氧化降解的各因素由主到次的顺序为：反应温度＞停留时间＞反应压力＞过氧倍数，所选优方案为A2B2C3D3。
通过以上实验及结果分析，确定在反应温度为480℃，反应压力28MPa，反应时间为30s，过氧倍数为5的工况条件下，出水中[CODcr]＜50mg/L，出水水质达到《污水综合排放标准》的一级排放标准，从而确定SCWO处理硝基苯废水的最佳工艺条件为：T= 480℃、P=28MPa、t=30s，n=5。
3结论
通过实验可知，超临界水氧化法处理硝基苯废水效果较好，本文通过设计正交实验，得出四种影响因素对于硝基苯废水中CODcr的去除效率影响的主次顺序为：反应温度＞停留时间＞反应压力＞过氧倍数；确定最佳实验工艺条件为：T= 480℃、P=28MPa 、t=30s、n=5；在此条件下，出水中CODcr的去除率较高，这说明超临界水氧化法可迅速有效地处理硝基苯废水。
参考文献：
[1] 童智尤，周集体，陈毓琛. 有机污染物在大连近海海水中生物降解速度的研究[J]. 环境科学，1997，18（4）：41~44。
[2] Medoll M. Treatment for Oxidation of Organic Material in Supercritical Water [P].US4338199，1982.
[3] PRC National Standard（中华人民共和国国家标准）GB11914-89. Water Quality-COD Determination-Dichromate Method（水质——化学需氧量的测定——重铬酸盐法）[S]. Beijing（北京）：China Standard Press（中国标准出版社），1989.
作者：孙璐，女，1986年生；2007年中北大学本科毕业，获工学学士学位；2012年太原理工大学研究生毕业，获得工学硕士学位；助理工程师。
关键词：硝基苯；超临界水氧化；正交实验
中图分类号： O623 文献标识码： A 文章编号：
引言
在有机化学工业中，芳香族硝基苯类化合物是一种重要的生产原料，经常用作生产炸药、香料及医药产品，而在这些化工产品的生产过程中产生了大量的硝基苯废水。硝基苯（NB），它是一种剧毒化学品，结构稳定，为生物难降解化合物[1]，因此硝基苯类废水其毒性大，难降解，对生态环境、人体健康及对废水处理系统的损害日渐加重。超临界水氧化法（SCWO），是在20世纪80年代由M.Modell[2]教授提出的一种新型的绿色环保处理方法，通过在高温、高压及富氧条件下进行的均一相氧化反应，反应速率快（可小于1min），有机物氧化降解效果彻底，产物清洁且无二次污染，在处理有毒、难降解的有机废水方面具有独特优势。
本实验以双氧水为氧化剂，采用自行设计的一套连续式超临界水氧化装置，以CODcr去除率为指标来表征对有机废水的处理效果，对SCWO处理硝基苯废水的反应规律进行研究，选择反应温度、压力、停留时间和氧化剂的过量倍数这四个影响因素，设计正交实验，以确定适宜的工艺条件，使处理后的废水浓度达到《污染物综合排放标准》。
1实 验 部 分
1.1 实验材料及分析方法
主要药品：硝基苯，纯度大于95%；双氧水，30%水溶液；去离子水，自制；
实验装置：本实验装置为自行设计的一套连续式超临界水氧化装置，主要由高压柱塞泵、预热器、反应器、冷却器和气液分离装置组成，实验流程如图1所示。
分析方法：本实验以CODcr的去除率来表征硝基苯废水的氧化降解程度，采用GB11914-2000重铬酸盐法[3]来测定硝基苯废水溶液及其经SCWO降解后出水的CODcr。
1、止回阀；2、柱塞泵；3、预热器；
4、反应器；5、背压阀；6、冷却器；7、气液分离装置
图1 超临界水氧化实验装置图
1.2 实验步骤
（1）根据本实验已用去离子水稀释处理的硝基苯废水的浓度大小和每组工况所需的过氧倍数，加入适量的双氧水，配制一定浓度的混合溶液存置于储罐；
（2）检查确认各阀门已关紧，开启冷却水装置和实验设备，此时设备装置的指示灯亮，并设定预热器的预热温度以及反应器温度（根据不同的工况来设定），打开加热电源；
（3）打开自来水阀门清水经高压柱塞泵进入反应体系，通过背压阀调节流量并设定各工况下的反应压力，开启放置混合溶液的储罐的出口阀门使其进入反应器进行氧化反应；
（4）反应器出口产物先经过冷却，再通过调节背压阀进行减压，随后进入气液分离装置进行气液分离，液相产物通过气液分离装置底部流出后进行流量的测定和取样分析；气相产物则经气体流量计后放空。
（5）反应完毕、取样结束后，关闭加热电源、高压柱塞泵电源、储罐出口的阀门、冷却水等，当反应系统内的废水混合溶液排净后加入自来水通过高压柱塞泵清洗系统管路，为下次实验做好准备。
（6）实验全部流程完成后，关闭实验装置的总电源。
1.3 工况条件范围
本实验工况条件范围见表1。
表1 实验条件
2正交实验及结果分析
2.1 正交实验
选择温度、压力、停留时间、过氧倍数n这四个影响超临界水氧化中硝基苯废水降解效率的因素，设计三个变化水平来进行三水平四因素的正交实验，以确定SCWO处理硝基苯废水的最佳工艺条件。正交实验因素水平见表2。
表2 正交实验因素与水平表
2.2 结果分析
正交实验结果见表3。
表3 正交实验结果
注：1）Ki表示表格中任意一列上水平号为i时所对应的实验结果之和，本实验i=3。
2）ki=Ki/s式中s=3，为上述表格中任意一列上各水平出现的次数；
3）極差R= max（k1，k2，k3）-min（k1，k2，k3）
极差是反映因素的水平对实验结果影响的大小，极差值越大，表明该实验因素对超临界水氧化反应的影响就越大。由表可知，RA＞RC＞RB＞RD，因此可以得出影响SCWO中硝基苯废水氧化降解的各因素由主到次的顺序为：反应温度＞停留时间＞反应压力＞过氧倍数，所选优方案为A2B2C3D3。
通过以上实验及结果分析，确定在反应温度为480℃，反应压力28MPa，反应时间为30s，过氧倍数为5的工况条件下，出水中[CODcr]＜50mg/L，出水水质达到《污水综合排放标准》的一级排放标准，从而确定SCWO处理硝基苯废水的最佳工艺条件为：T= 480℃、P=28MPa、t=30s，n=5。
3结论
通过实验可知，超临界水氧化法处理硝基苯废水效果较好，本文通过设计正交实验，得出四种影响因素对于硝基苯废水中CODcr的去除效率影响的主次顺序为：反应温度＞停留时间＞反应压力＞过氧倍数；确定最佳实验工艺条件为：T= 480℃、P=28MPa 、t=30s、n=5；在此条件下，出水中CODcr的去除率较高，这说明超临界水氧化法可迅速有效地处理硝基苯废水。
参考文献：
[1] 童智尤，周集体，陈毓琛. 有机污染物在大连近海海水中生物降解速度的研究[J]. 环境科学，1997，18（4）：41~44。
[2] Medoll M. Treatment for Oxidation of Organic Material in Supercritical Water [P].US4338199，1982.
[3] PRC National Standard（中华人民共和国国家标准）GB11914-89. Water Quality-COD Determination-Dichromate Method（水质——化学需氧量的测定——重铬酸盐法）[S]. Beijing（北京）：China Standard Press（中国标准出版社），1989.
作者：孙璐，女，1986年生；2007年中北大学本科毕业，获工学学士学位；2012年太原理工大学研究生毕业，获得工学硕士学位；助理工程师。