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摘 要：以芳纶沉析纤维（AF）为基体，盐酸多巴胺（DA）改性的六方氮化硼（h-BN）为导热填料，采用真空辅助抽滤的方式制备了AF-PDA@h-BN二元纸基复合材料。通过X射线能谱仪（EDS）、激光显微拉曼成像光谱仪和傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）分析了PDA@h-BN的结构。通过扫描电子显微镜（SEM）观察了PDA@h-BN在纸基复合材料内部的分布；通过体积电阻率测试仪和导热系数测试仪分别对纸基复合材料的绝缘性能和导热性能进行了分析表征。结果表明，h-BN被DA成功改性；当PDA@h-BN的用量为15%时，原纸的导热系数从0.12 W/（m·K）上升至0.33 W/（m·K），增加幅度为175%；同时，二元纸基复合材料的体积电阻率随着PDA@h-BN用量的增加而逐渐增加，由原纸的4.63×1013 Ω·m上升至5.60×1014 Ω·m，表明制备的二元纸基复合材料具有优异的导热绝缘性能。
关键词：多巴胺；六方氮化硼；体积电阻率；导热系数
中图分类号：TS756
文獻标识码：A
DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.11.002
Abstract：By using aramid fabric （AF） fibrid as matrix， hexagonal boron nitride （h-BN） modified by dopamine （DA） as the thermal conductive filler the AF-PDA@h-BN binary paper-based composite was prepared with vacuum-assisted filtration. The successful modification of h-BN by dopamine （DA） was characterized by energy disperse spectroscopy （EDS）， laser Raman spectrograph and fourier infrared spectrometer （FT-IR）. The distribution of PDA@h-BN in the paper-based composite was observed by scanning electron microscope （SEM）. The insulation performance and thermal conductivity of paper-based composite were analyzed and characterized by the volume resistivity tester and thermal conductivity tester. The experimental results showed that the thermal conductivity achieved a 175% enhance from 0.12 W/（m·k） of the pristine paper to 0.33 W/（m·k） when the content of PDA@h-BN was 15%. Meanwhile， the volume resistivity of the prepared binary paper-based composites increased with the increase of PDA@h-BN content， the binary composite paper volume resistivity increased from 4.63×1013 Ω·m of base paper to 5.60×1014 Ω·m. The results indicated that the prepared binary paper-based composites had excellent thermal conductivity and insulation properties.
Key words：dopamine； hexagonal boron nitride； volume resistivity； thermal conductivity
芳纶沉析纤维（AF）是一种高性能合成纤维，因其强度高、模量高、轻质以及优异的绝缘性能被广泛应用于电子电器等行业[1-3]。但AF属于聚合物材料，晶格束缚了电子的自由移动，导致其导热性能较差[4]，这就限制了芳纶纤维制品在电子电器等领域的进一步应用。因此，为了拓展芳纶纤维及其制品的应用，就必须提高其导热性能。
目前，制备聚合物基导热材料有两种方式，一种是合成本征型聚合物导热材料，如聚乙炔、聚苯胺等；另一种是制备填充型聚合物基导热材料[5-7]。前者因为合成成本高、周期长、技术要求高尚未被广泛推广，后者则因其容易制备、制备周期短等优点而被广泛采用，其主要原理是在聚合物材料内部使用导热填料构建导热网链[8]，以达到提升材料导热性能的目的。
六方氮化硼（h-BN）因其具有和石墨一样的层状结构而被称作白色石墨。h-BN具有优异的导热性能，同时其宽的带隙以及较低的电子离域性，使得h-BN具有很高的电阻率、低的介电常数和介电损耗等，是目前性能最优异的导热绝缘填料[9-10]。h-BN可以作为树脂、橡胶、塑料等高分子聚合物的导热绝缘填料，以制备轻质、易加工成形、耐腐蚀的导热绝缘界面材料、封装材料以及导热绝缘胶黏剂，在电子电器、微电子、电子信息等领域应用极其广泛。因此受到研究者们的广泛关注[11-12]。
对于复合材料，填料的分散以及与基体的界面结合一直是研究的热点。盐酸多巴胺（DA）具有3，4-二酚羟基结构，在有氧潮湿的弱碱条件下会发生氧化自聚合反应，生成一系列具有不同分子质量的低聚物，这些低聚物一部分发生交联反应，生成分子质量较高的聚合物； 同时，通过多种共价键和非共价键协同作用，多巴胺、多巴胺的氧化产物及其低聚物、高聚物在溶液中自发组装形成不同形态结构的组装体，这一组装体被称为聚多巴胺（PDA）[13-16]。PDA具有非常强的黏附性能，在潮湿环境下能够牢固的黏附在自然界中绝大部分物体的表面。同时，PDA还含有丰富的邻苯二酚羟基和氨基活性基团，能够与含有氨基（—NH2）和羟基（—OH）的有机聚合物发生反应或者产生氢键结合。因此常被用来对表面惰性的功能填料进行功能化，以达到改善复合材料中填料与基体界面结合的目的[17]。 本实验采用DA对h-BN进行表面功能化改性，通过X射线能谱仪（EDS）、激光显微拉曼成像光谱仪、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）验证h-BN是否被成功改性；然后将改性过的h-BN与AF利用真空辅助抽滤的方式制备成二元纸基复合材料，利用扫描电子显微镜（SEM）观察PDA@h-BN在纸基材料内部的分布；通过体积电阻率测试仪、导热系数测试仪对二元纸基复合材料的绝缘性能、导热性能进行表征分析。
1 实 验
1.1 实验原料
六方氮化硼粉末（h-BN）（1～2 μm， 纯度>99.5%），上海麦克林生物化学公司；盐酸多巴胺（以下简称多巴胺）、三羟甲基氨基甲烷（Tris-base），均为分析纯，阿拉丁试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，天津大茂试剂有限公司；芳纶沉析纤维（AF），平均长度为0.644～0.869 mm，美国杜邦公司。
1.2 实验方法
1.2.1 h-BN的表面改性
将去离子水与无水乙醇以体积比3∶1的比例制备成400 mL的混合溶剂，将1.21 g三羟甲基氨基甲烷溶于混合溶剂中，三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的浓度为0.01 mol/L，pH值保持在8.5，有利于DA的氧化自聚合反应。然后将2 g h-BN加入缓冲溶液中，匀速搅拌分散于溶液中，最后将0.8 g多巴胺加入其中，室温下搅拌反应6 h，结束后用去离子水多次洗涤，60 ℃下干燥，制得PDA@h-BN备用。
1.2.2 AF-PDA@h-BN二元纸基复合材料的制备
将改性的h-BN粉末利用超声波辅助均匀分散在水中，并将其与疏解好的AF充分混合，利用真空辅助抽滤的方法制备PDA@h-BN用量分别为0、5%、10%、15%的二元纸基复合材料，抽滤结束后将成形的二元纸基复合材料压榨、干燥，其制备流程如图1所示。其中二元纸基复合材料的定量为63.7 g/m2，直径为10 cm。
1.2.3 结构及性能表征
采用捷克TESCAN公司JSM-6360LV型X射线能谱仪检测h-BN改性化前后表面的元素分布；采用美国THEMX公司J1348型激光显微拉曼成像光谱仪、德国Bruker公司Vertex70型傅里叶变换红外光谱仪检测改性前后h-BN表面官能团的变化；采用捷克TESCAN公司JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察PDA@h-BN在纸基材料内部的分布；采用北京北广精仪公司BEST-212型体积电阻率测试仪、西安夏溪公司TC3000E型导热系数测试仪对二元纸基复合材料的绝缘导热性能进行分析表征。
2 结果与讨论
2.1 PDA@h-BN的表征
2.1.1 表面元素分析
图2为h-BN和PDA@h-BN的实物照片。从图2可以看出，改性前h-BN为纯白色，改性后变为灰黑色。图3为h-BN的改性示意图。从图3可以看出， h-BN的微观结构呈六方的片层结构，与石墨结构相似。改性后，h-BN由原来的白色变为灰黑色，这是因为DA通过氧化自聚合反应生成PDA黏附在h-BN表面的结果。图4为PDA的分子结构式[18]。
图5为h-BN和PDA@h-BN的EDS谱图。从图5可以看出，经过PDA改性的h-BN表面元素分布发生了变化。首先，硼的含量由改性前的48.87%降为46.63%；因为多巴胺中含有氮，因此氮含量变化不大；碳和氧的含量也分别由7.00%和0.72%增加至8.77%和1.30%。元素分析结果表明，DA通过氧化自聚合反应已经成功地黏附在了h-BN的表面，实现了h-BN表面的功能化改性。
2.1.2 化学结构分析
图6为h-BN和PDA@h-BN的拉曼光谱图。从图6中可以看出，h-BN和PDA@h-BN 均在1363 cm-1处附近出现特征峰，这归属于h-BN高频的Eg2面内振动。PDA@h-BN在此处的特征峰明显减弱，并且PDA@h-BN在1590 cm-1处又出现了新的吸收峰，这属于PDA结构中的邻苯二酚的变形特征峰[18-19]。图7为h-BN和PDA@h-BN的FT-IR图。从图7可以看出，h-BN和PDA@h-BN均在804、1368、2517 cm-1处出现特征吸收，这3个吸收峰均归因于h-BN的特征吸收。其中1368 cm-1和804 cm-1分别对应于—B—N—的伸缩和弯曲振动的特征吸收，而2517 cm-1则属于BN最原始的特征吸收[20]。与h-BN相比，PDA@h-BN在3410 cm-1处出现特征峰，这归属于PDA结构中的酚羟基结构[21]。拉曼光谱和红外光谱的结果均表明，h-BN已被DA成功改性。
2.2 二元纸基复合材料的表征
2.2.1 微观形貌分析
未添加PDA@h-BN，僅使用AF抄造的纸称为芳纶原纸。图8为芳纶原纸与二元纸基复合材料的SEM图。从图8可以看出，芳纶原纸的纸张内部存在大量孔隙。通过PDA@h-BN的添加，纸张内部的孔隙被PDA@h-BN颗粒所填充，使纸张的表面更加平整，纸张结构更加紧密。从图8中还可以看出，PDA@h-BN颗粒与AF之间的结合非常紧密，这归因于PDA@h-BN 表面的酚羟基与AF结构中的羰基以及氨基所形成的氢键结合[22-23]。
2.2.2 绝缘性能分析
图9为芳纶原纸与二元纸基复合材料的体积电阻率。从图9可以看出，芳纶原纸和二元纸基复合材料都具有优异的绝缘性能，其体积电阻率高出规定绝缘体的体积电阻率2～3个数量级，表明无论是芳纶原纸还是二元纸基复合材料都有作为绝缘纸使用的潜能。随着PDA@h-BN用量的增加，二元纸基复合材料的体积电阻率在逐渐增加，一方面是因为h-BN具有很高的电阻率，一般可以达到1015 Ω·m，因此h-BN在二元纸基复合材料的体积电阻率方面发挥了补强效应；另一方面是因为 AF和PDA@h-BN的相界面对二元纸基复合材料中电荷传输的阻碍[24]。 2.2.3 導热性能分析
图10为芳纶原纸与二元纸基复合材料的导热系数。从图10中可以看出，芳纶原纸的导热系数只有0.12 W/（m·K）， 相对于塑料、树脂等普通聚合物，其导热性能较差[25]。这主要是因为芳纶原纸内部存在大量气孔，而空气的导热系数仅为0.02 W/（m·K）。随着PDA@h-BN用量的增加，二元纸基复合材料的导热系数呈上升趋势。当PDA@h-BN的用量为15%时，二元纸基复合材料的导热系数达到了0.33 W/（m·K），上升幅度达175%。传热性能的这一显著提升主要是因为纸张内部的孔隙被PDA@h-BN所填充，这就使得导热性能极差的空气被导热性能优异的PDA@h-BN所代替，可以称作PDA@h-BN对纸张导热性能的补强。另一方面，因为PDA@h-BN颗粒的粒径仅为1～2 μm，纸张内部几乎所有的孔隙都可以被填充，从而使PDA@h-BN颗粒在纸张内部形成了大量的导热网链，进一步提升了二元纸基复合材料的导热性能。
3 结 论
利用多巴胺（DA）的氧化自聚合反应，对导热绝缘性能优异的六方氮化硼（h-BN）进行改性，制得PDA@h-BN，以芳纶沉析纤维（AF）为基体，利用真空辅助抽滤的方式制备了AF-PDA@h-BN二元纸基复合材料。
3.1 X射线能谱分析、拉曼光谱分析、红外光谱分析表明，h-BN被DA成功改性，在h-BN光滑的表面上引入酚羟基，改善了h-BN与AF之间的界面结合。通过二元纸基复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图像可以看出，PDA@h-BN与AF结合紧密。
3.2 该复合材料具有优异的绝缘性能，这主要是因为h-BN优异的绝缘性能；二元纸基复合材料的导热性能也得到了极大地提升，从0.12 W/（m·K）提升至0.33 W/（m·K），增幅175%。
参 考 文 献
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（责任编辑：黄 举）
关键词：多巴胺；六方氮化硼；体积电阻率；导热系数
中图分类号：TS756
文獻标识码：A
DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.11.002
Abstract：By using aramid fabric （AF） fibrid as matrix， hexagonal boron nitride （h-BN） modified by dopamine （DA） as the thermal conductive filler the AF-PDA@h-BN binary paper-based composite was prepared with vacuum-assisted filtration. The successful modification of h-BN by dopamine （DA） was characterized by energy disperse spectroscopy （EDS）， laser Raman spectrograph and fourier infrared spectrometer （FT-IR）. The distribution of PDA@h-BN in the paper-based composite was observed by scanning electron microscope （SEM）. The insulation performance and thermal conductivity of paper-based composite were analyzed and characterized by the volume resistivity tester and thermal conductivity tester. The experimental results showed that the thermal conductivity achieved a 175% enhance from 0.12 W/（m·k） of the pristine paper to 0.33 W/（m·k） when the content of PDA@h-BN was 15%. Meanwhile， the volume resistivity of the prepared binary paper-based composites increased with the increase of PDA@h-BN content， the binary composite paper volume resistivity increased from 4.63×1013 Ω·m of base paper to 5.60×1014 Ω·m. The results indicated that the prepared binary paper-based composites had excellent thermal conductivity and insulation properties.
Key words：dopamine； hexagonal boron nitride； volume resistivity； thermal conductivity
芳纶沉析纤维（AF）是一种高性能合成纤维，因其强度高、模量高、轻质以及优异的绝缘性能被广泛应用于电子电器等行业[1-3]。但AF属于聚合物材料，晶格束缚了电子的自由移动，导致其导热性能较差[4]，这就限制了芳纶纤维制品在电子电器等领域的进一步应用。因此，为了拓展芳纶纤维及其制品的应用，就必须提高其导热性能。
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六方氮化硼（h-BN）因其具有和石墨一样的层状结构而被称作白色石墨。h-BN具有优异的导热性能，同时其宽的带隙以及较低的电子离域性，使得h-BN具有很高的电阻率、低的介电常数和介电损耗等，是目前性能最优异的导热绝缘填料[9-10]。h-BN可以作为树脂、橡胶、塑料等高分子聚合物的导热绝缘填料，以制备轻质、易加工成形、耐腐蚀的导热绝缘界面材料、封装材料以及导热绝缘胶黏剂，在电子电器、微电子、电子信息等领域应用极其广泛。因此受到研究者们的广泛关注[11-12]。
对于复合材料，填料的分散以及与基体的界面结合一直是研究的热点。盐酸多巴胺（DA）具有3，4-二酚羟基结构，在有氧潮湿的弱碱条件下会发生氧化自聚合反应，生成一系列具有不同分子质量的低聚物，这些低聚物一部分发生交联反应，生成分子质量较高的聚合物； 同时，通过多种共价键和非共价键协同作用，多巴胺、多巴胺的氧化产物及其低聚物、高聚物在溶液中自发组装形成不同形态结构的组装体，这一组装体被称为聚多巴胺（PDA）[13-16]。PDA具有非常强的黏附性能，在潮湿环境下能够牢固的黏附在自然界中绝大部分物体的表面。同时，PDA还含有丰富的邻苯二酚羟基和氨基活性基团，能够与含有氨基（—NH2）和羟基（—OH）的有机聚合物发生反应或者产生氢键结合。因此常被用来对表面惰性的功能填料进行功能化，以达到改善复合材料中填料与基体界面结合的目的[17]。 本实验采用DA对h-BN进行表面功能化改性，通过X射线能谱仪（EDS）、激光显微拉曼成像光谱仪、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）验证h-BN是否被成功改性；然后将改性过的h-BN与AF利用真空辅助抽滤的方式制备成二元纸基复合材料，利用扫描电子显微镜（SEM）观察PDA@h-BN在纸基材料内部的分布；通过体积电阻率测试仪、导热系数测试仪对二元纸基复合材料的绝缘性能、导热性能进行表征分析。
1 实 验
1.1 实验原料
六方氮化硼粉末（h-BN）（1～2 μm， 纯度>99.5%），上海麦克林生物化学公司；盐酸多巴胺（以下简称多巴胺）、三羟甲基氨基甲烷（Tris-base），均为分析纯，阿拉丁试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，天津大茂试剂有限公司；芳纶沉析纤维（AF），平均长度为0.644～0.869 mm，美国杜邦公司。
1.2 实验方法
1.2.1 h-BN的表面改性
将去离子水与无水乙醇以体积比3∶1的比例制备成400 mL的混合溶剂，将1.21 g三羟甲基氨基甲烷溶于混合溶剂中，三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的浓度为0.01 mol/L，pH值保持在8.5，有利于DA的氧化自聚合反应。然后将2 g h-BN加入缓冲溶液中，匀速搅拌分散于溶液中，最后将0.8 g多巴胺加入其中，室温下搅拌反应6 h，结束后用去离子水多次洗涤，60 ℃下干燥，制得PDA@h-BN备用。
1.2.2 AF-PDA@h-BN二元纸基复合材料的制备
将改性的h-BN粉末利用超声波辅助均匀分散在水中，并将其与疏解好的AF充分混合，利用真空辅助抽滤的方法制备PDA@h-BN用量分别为0、5%、10%、15%的二元纸基复合材料，抽滤结束后将成形的二元纸基复合材料压榨、干燥，其制备流程如图1所示。其中二元纸基复合材料的定量为63.7 g/m2，直径为10 cm。
1.2.3 结构及性能表征
采用捷克TESCAN公司JSM-6360LV型X射线能谱仪检测h-BN改性化前后表面的元素分布；采用美国THEMX公司J1348型激光显微拉曼成像光谱仪、德国Bruker公司Vertex70型傅里叶变换红外光谱仪检测改性前后h-BN表面官能团的变化；采用捷克TESCAN公司JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察PDA@h-BN在纸基材料内部的分布；采用北京北广精仪公司BEST-212型体积电阻率测试仪、西安夏溪公司TC3000E型导热系数测试仪对二元纸基复合材料的绝缘导热性能进行分析表征。
2 结果与讨论
2.1 PDA@h-BN的表征
2.1.1 表面元素分析
图2为h-BN和PDA@h-BN的实物照片。从图2可以看出，改性前h-BN为纯白色，改性后变为灰黑色。图3为h-BN的改性示意图。从图3可以看出， h-BN的微观结构呈六方的片层结构，与石墨结构相似。改性后，h-BN由原来的白色变为灰黑色，这是因为DA通过氧化自聚合反应生成PDA黏附在h-BN表面的结果。图4为PDA的分子结构式[18]。
图5为h-BN和PDA@h-BN的EDS谱图。从图5可以看出，经过PDA改性的h-BN表面元素分布发生了变化。首先，硼的含量由改性前的48.87%降为46.63%；因为多巴胺中含有氮，因此氮含量变化不大；碳和氧的含量也分别由7.00%和0.72%增加至8.77%和1.30%。元素分析结果表明，DA通过氧化自聚合反应已经成功地黏附在了h-BN的表面，实现了h-BN表面的功能化改性。
2.1.2 化学结构分析
图6为h-BN和PDA@h-BN的拉曼光谱图。从图6中可以看出，h-BN和PDA@h-BN 均在1363 cm-1处附近出现特征峰，这归属于h-BN高频的Eg2面内振动。PDA@h-BN在此处的特征峰明显减弱，并且PDA@h-BN在1590 cm-1处又出现了新的吸收峰，这属于PDA结构中的邻苯二酚的变形特征峰[18-19]。图7为h-BN和PDA@h-BN的FT-IR图。从图7可以看出，h-BN和PDA@h-BN均在804、1368、2517 cm-1处出现特征吸收，这3个吸收峰均归因于h-BN的特征吸收。其中1368 cm-1和804 cm-1分别对应于—B—N—的伸缩和弯曲振动的特征吸收，而2517 cm-1则属于BN最原始的特征吸收[20]。与h-BN相比，PDA@h-BN在3410 cm-1处出现特征峰，这归属于PDA结构中的酚羟基结构[21]。拉曼光谱和红外光谱的结果均表明，h-BN已被DA成功改性。
2.2 二元纸基复合材料的表征
2.2.1 微观形貌分析
未添加PDA@h-BN，僅使用AF抄造的纸称为芳纶原纸。图8为芳纶原纸与二元纸基复合材料的SEM图。从图8可以看出，芳纶原纸的纸张内部存在大量孔隙。通过PDA@h-BN的添加，纸张内部的孔隙被PDA@h-BN颗粒所填充，使纸张的表面更加平整，纸张结构更加紧密。从图8中还可以看出，PDA@h-BN颗粒与AF之间的结合非常紧密，这归因于PDA@h-BN 表面的酚羟基与AF结构中的羰基以及氨基所形成的氢键结合[22-23]。
2.2.2 绝缘性能分析
图9为芳纶原纸与二元纸基复合材料的体积电阻率。从图9可以看出，芳纶原纸和二元纸基复合材料都具有优异的绝缘性能，其体积电阻率高出规定绝缘体的体积电阻率2～3个数量级，表明无论是芳纶原纸还是二元纸基复合材料都有作为绝缘纸使用的潜能。随着PDA@h-BN用量的增加，二元纸基复合材料的体积电阻率在逐渐增加，一方面是因为h-BN具有很高的电阻率，一般可以达到1015 Ω·m，因此h-BN在二元纸基复合材料的体积电阻率方面发挥了补强效应；另一方面是因为 AF和PDA@h-BN的相界面对二元纸基复合材料中电荷传输的阻碍[24]。 2.2.3 導热性能分析
图10为芳纶原纸与二元纸基复合材料的导热系数。从图10中可以看出，芳纶原纸的导热系数只有0.12 W/（m·K）， 相对于塑料、树脂等普通聚合物，其导热性能较差[25]。这主要是因为芳纶原纸内部存在大量气孔，而空气的导热系数仅为0.02 W/（m·K）。随着PDA@h-BN用量的增加，二元纸基复合材料的导热系数呈上升趋势。当PDA@h-BN的用量为15%时，二元纸基复合材料的导热系数达到了0.33 W/（m·K），上升幅度达175%。传热性能的这一显著提升主要是因为纸张内部的孔隙被PDA@h-BN所填充，这就使得导热性能极差的空气被导热性能优异的PDA@h-BN所代替，可以称作PDA@h-BN对纸张导热性能的补强。另一方面，因为PDA@h-BN颗粒的粒径仅为1～2 μm，纸张内部几乎所有的孔隙都可以被填充，从而使PDA@h-BN颗粒在纸张内部形成了大量的导热网链，进一步提升了二元纸基复合材料的导热性能。
3 结 论
利用多巴胺（DA）的氧化自聚合反应，对导热绝缘性能优异的六方氮化硼（h-BN）进行改性，制得PDA@h-BN，以芳纶沉析纤维（AF）为基体，利用真空辅助抽滤的方式制备了AF-PDA@h-BN二元纸基复合材料。
3.1 X射线能谱分析、拉曼光谱分析、红外光谱分析表明，h-BN被DA成功改性，在h-BN光滑的表面上引入酚羟基，改善了h-BN与AF之间的界面结合。通过二元纸基复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图像可以看出，PDA@h-BN与AF结合紧密。
3.2 该复合材料具有优异的绝缘性能，这主要是因为h-BN优异的绝缘性能；二元纸基复合材料的导热性能也得到了极大地提升，从0.12 W/（m·K）提升至0.33 W/（m·K），增幅175%。
参 考 文 献
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（责任编辑：黄 举）