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摘 要：利用称量法对天然气标准物质进行定值时，需要获得各原料气的纯度，以建立定值结果的计量溯源性。采用高纯氦气将纯气样品稀释为0.01 mol/mol的二元混合气体，通过分析二元混合气中目标杂质，可以获得纯气样品中相应杂质的含量。这样可以解决色谱分析纯气样品时主峰掩盖邻近关键杂质峰的问题，并可以减小基体效应对测量结果的影响。通过分析纯气样品和稀释纯气样品相结合的方法，获得甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、新戊烷、异戊烷、正戊烷和正己烷9种原料气的纯度信息。
关键词：天然气；纯度分析；气相色谱法；二元混合气
文献标志码：A 文章编号：1674-5124（2016）06-0046-04
0 引 言
天然气标准物质是天然气组成分析必须的计量器具之一[1-2]。利用称量法研制合成天然气标准物质时，原料气加入质量、纯度以及组分分子量是建立计量溯源性的基本三要素[3]。合成天然气标准物质的原料气通常包括氮气、二氧化碳以及甲烷到正己烷等饱和烷烃[4]。
纯气中杂质的含量可以简单地通过面积归一化或外标法获得[5]。面积归一化法忽略了不同物质在检测器上响应系数的差异；另一方面，直接分析纯气样品往往会导致检测器过载，降低杂质峰与主峰的分离度，甚至出现杂质峰被主峰掩盖的现象。基于此，本文利用高纯氦气将纯气稀释为约0.01 mol/mol的二元混合气，然后通过分析二元混合气中的杂质浓度可以间接计算出纯气中相应杂质的含量。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
电子比较器（XP26003L，瑞士梅特勒），最大称量26.1 kg，感量1 mg，用于制备混合气体时的氦气称量；高精密度电子天平（ME614S，德国赛多利斯公司），最大称量610 g，感量0.1 mg，用于制备混合气体时烷烃纯气的称量。
气相色谱仪（7890A，美国安捷伦），用于测定烃类组分含量，其配置及设定参数如下：氢火焰检测器（FID），温度250 ℃；色谱柱采用HP-AL/KCL（50 m×0.530 mm，15 μm），柱温120 ℃保持5 min，然后以10 ℃/min的速度升至180 ℃并保持9 min；进样口温度250 ℃，分流比20∶1。
气相色谱仪（GC9560，上海华爱色谱分析技术有限公司），用于测定无机组分含量，其配置及设定参数如下：脉冲氦离子化检测器（PDHID），温度150 ℃；色谱柱采用5 A分子筛填充柱（2 m）和Porapak Q填充柱（4 m），柱温50 ℃；进样口温度100 ℃，不分流。
氦中氮、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、正己烷多元气标准物质（中国计量科学研究院），含量为1～10 μmol/mol，扩展不确定度为3%（k=2）；氦中氢、氧、氮、一氧化碳、甲烷、二氧化碳多元气标准物质（中国计量科学研究院），含量为1～10 μmol/mol，扩展不确定度为5%（k=2）；高纯氦气（BIP，氦普北分气体有限公司），纯度>99.999%，用于纯气样品的稀释。
1.2 稀释纯气样品
试验采用的甲烷（CH4）、乙烷（C2）、丙烷（C3）、异丁烷（i-C4）、正丁烷（n-C4）、新戊烷（neo-C5）、异戊烷（i-C5）、正戊烷（n-C5）、正己烷（n-C6）9种纯试剂样品的标称纯度为0.988～0.999 9 mol/mol。假设上述试剂纯度均为0.99 mol/mol，相对扩展不确定度为2%。利用高纯氦气将上述纯气稀释为0.01 mol/mol的混合气体，为了便于描述将该混合气体定义为“稀释纯气样品”。根据称量法原理可以计算稀释纯气样品的摩尔分数[6-7]，稀释过程中称量质量及计算结果见表1。称量过程对稀释纯气样品含量的相对不确定度贡献为0.025%，相对于纯气纯度贡献的不确定度可以忽略不计，即稀释纯气样品含量的相对扩展不确定度评估为2%。
1.3 纯气和稀释纯气样品中的杂质分析
纯气样品和稀释纯气样品中的氢、氧、氮、一氧化碳、甲烷、二氧化碳等杂质通过带有脉冲氦离子化检测器的气相色谱仪（GC9560）分析[8]。其中，氢、氧、氮、一氧化碳、甲烷等组分通过5 A分子筛色谱柱分离，二氧化碳通过Porapak Q色谱柱分离。样品中的烃类组分通过带有氢火焰检测器的气相色谱仪（Agilent7890A）分析。
通过稀释纯气样品分析结果可以计算获得对应纯气样品中杂质含量（ci，spl）为
ci，spl=（ci，spl，d-ci，He）/cspl，d（1）
式中：ci，spl——对应纯气样品中第i种杂质摩尔分数，μmol/mol；
ci，spl，d——稀释纯气样品中第i种杂质摩尔分数，μmol/mol；
ci，He——高纯氦气中第i种杂质摩尔分数，μmol/mol；
cspl，d——稀释纯气样品的摩尔分数，mol/mol。
2 结果与讨论
2.1 方法精密度及线性范围
为了考察方法的精密度，按1.1中的分析条件分别对不同被测组分进行了测试。试验表明，10 μmol/mol的微量N2、CH4和CO2在GC-PDHID上6次进样相对标准偏差为2%～3%，与张毅等[9]的试验结果相吻合。对于摩尔分数为0.05～0.26 μmol/mol 的N2、CH4和CO2，6次分析结果相对标准偏差为6.3%～15.2%（见表2）。N2、CH4和CO2的摩尔分数及其在GC-PDHID上响应的线性关系见图1。
样品中烷烃杂质通过GC-FID检测。表2列出了部分低浓度C3、i-C4、neo-C5及n-C5的测量重复性。结果表明0.06～0.63 μmol/mol的烷烃在FID上6次分析结果相对标准偏差为3.1%～8.3%。各烷烃摩尔分数及其在GC-FID上相应的线性关系见图2。 2.2 氢、氧、氮、一氧化碳、甲烷、二氧化碳等杂质分析
高纯氦气和稀释纯气样品的检测结果见表3。结果表明，高纯氦气和稀释纯气样品中的主要杂质为氮气（N2）、甲烷（CH4）和二氧化碳（CO2），其他无机杂质如氢气（H2）、氩和氧（Ar+O2）以及一氧化碳（CO）均未检出。
高纯氦气中氮气杂质含量为0.26 μmol/mol，重复6次测量的相对标准偏差为13.6%。编号为L34203041#的氦气丙烷混合气中氮气测量结果为0.24 μmol/mol。虽然测量值比高纯氦气中氮气含量略低，但是该结果在不确定度范围内相互吻合。因此，推断L34203041#样品中的氮气杂质主要来自高纯氦气，即丙烷纯气中氮气杂质含量可以忽略。同理，编号为725626#的氦气正己烷混合气中氮气也是主要来自高纯氦气，即正己烷纯试剂中的氮气可以忽略。其他稀释纯气样品中氮气杂质含量按式（1）评估相应纯气样品中氮气含量，结果见表4。
实验室所用高纯氦气中甲烷杂质含量为0.040 μmol/mol，重复6次测量的相对标准偏差为15%。除乙烷外的其他稀释纯气样品中甲烷测量结果为0.038～0.046 μmol/mol，与高纯氦气中甲烷测量结果无显著差异。实验室通过分析丙烷纯气样品，未检出甲烷，证明丙烷纯气中甲烷含量可以忽略，则除乙烷外其他烷烃纯气中的甲烷杂质含量也可以忽略。乙烷纯气中甲烷含量根据式（1）评估，结果为4.5 μmol/mol。
2.3 烃类杂质分析
将纯气样品和稀释纯气样品分别进行测试，以充分获得纯气中的杂质信息。图3为异丁烷纯气样品、稀释纯气样品以及标准气体在GC-FID上的色谱图。
通过对比异丁烷纯气样品和稀释纯气样品的色谱图，可以发现异丁烷纯气样品的色谱图中看不到正丁烷杂质峰。这是因为主成分异丁烷峰形拓宽，正丁烷杂质峰被其掩盖。稀释纯气样品中异丁烷摩尔分数为0.009 868 mol/mol，其中检出正丁烷（相对保留时间5.00 min）为1.21 μmol/mol。稀释气采用高纯氦气，氦气的分析结果表明未检出烃类杂质。通过式（1）可以计算出异丁烷纯气中正丁烷杂质含量为123 μmol/mol。1-丁烯杂质（相对保留时间6.22 min）在纯气样品和稀释纯气样品中均被检测到，纯气样品中1-丁烯检测结果为43.5 μmol/mol，稀释纯气样品中检测结果为0.364 μmol/mol，按照式（1）得到纯 气样品中1-丁烯含量为36.8 μmol/mol（见表5）。由此可见，纯气样品中1-丁烯分析结果比稀释纯气样品测量结果偏高约20%。由于试验采用标准气体的平衡气为氦气，基体效应对于纯气样品分析结果的影响理论上比稀释纯气样品显著。因此，稀释纯气样品测量结果更可靠。
异丁烷纯气样品中丙烷（C3）和丙烯（C3H6）两个杂质含量较低，分别为1.3 μmol/mol和2.2 μmol/mol（见表5）；稀释纯气样品中未检出丙烷（C3）和丙烯（C3H6）。前文试验结果表明，基体效应导致纯气样品分析结果往往偏高。因此，推断纯气样品中的丙烷（C3）和丙烯（C3H6）两个杂质含量分别不超过1.3 μmol/mol和2.2 μmol/mol。按照同样方法获得了其他8种纯气中烃类杂质的含量，结果见表6，从而获得天然气原料气纯度数据，如表7所示。
3 结束语
本文通过对原料气纯气样品和稀释纯气样品中的杂质分别进行检测，利用外标法对各种杂质含量定量分析，获得了纯气纯度分析结果。直接分析纯气样品，可以避免遗漏个别微量杂质组分，但是可能出现主成分掩盖邻近杂质而导致杂质漏检；通过分析0.01 mol/mol的稀释纯气样品，可以更好地分离主成分峰和邻近杂质峰，避免关键杂质漏检。结合纯气样品和稀释纯气样品组合分析手段，可以获得完整的杂质信息。此外，分析稀释纯气样品可以减小基体效应对杂质测量结果的影响。
参考文献
[1] 韩桥，吴海，李春瑛，等. 天然气标准物质与能量计量[J].计量技术，2008（10）：24-26.
[2] 张玉坤，许文晓，涂振全，等. 天然气组成分析准确度对天然气贸易的影响[J]. 石油与天然气化工，2009，38（6）：530-541.
[3] Gas analysis-preparation of calibration gas mixtures-gravimetric method：ISO 6142——2001[S]. International Organization for Stadardization，2001.
[4] 蔡黎，唐蒙，吴海，等. 相图在天然气分析用标准气体制备中的应用[J]. 计量技术，2015（7）：31-33.
[5] 曲庆，寇友浩，张孝玉，等. 标准气体生产过程中定量分析方法的探讨[J]. 计量学报，2010，31（z1）：59-65.
[6] 王德发，周泽义. 重量法制备混合气体的不确定度计算[J].计量技术，2008（2）：65-68.
[7] 江月军，何丘，张毅. 氮中微量氧气体标准物质的研制[J]. 中国测试，2007，33（5）：35-37.
[8] 胡树国，金美兰，盖良京. 利用脉冲放电氦电离色谱检测高纯气体中微量无机杂质[J]. 计量技术，2007（6）：36-38.
[9] 张毅，方正，张苏敏，等. 高纯氩气中微量氮的（PDHID-GC）测定[J]. 中国测试，2009，35（3）：87-89.
（编辑：徐柳）
关键词：天然气；纯度分析；气相色谱法；二元混合气
文献标志码：A 文章编号：1674-5124（2016）06-0046-04
0 引 言
天然气标准物质是天然气组成分析必须的计量器具之一[1-2]。利用称量法研制合成天然气标准物质时，原料气加入质量、纯度以及组分分子量是建立计量溯源性的基本三要素[3]。合成天然气标准物质的原料气通常包括氮气、二氧化碳以及甲烷到正己烷等饱和烷烃[4]。
纯气中杂质的含量可以简单地通过面积归一化或外标法获得[5]。面积归一化法忽略了不同物质在检测器上响应系数的差异；另一方面，直接分析纯气样品往往会导致检测器过载，降低杂质峰与主峰的分离度，甚至出现杂质峰被主峰掩盖的现象。基于此，本文利用高纯氦气将纯气稀释为约0.01 mol/mol的二元混合气，然后通过分析二元混合气中的杂质浓度可以间接计算出纯气中相应杂质的含量。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
电子比较器（XP26003L，瑞士梅特勒），最大称量26.1 kg，感量1 mg，用于制备混合气体时的氦气称量；高精密度电子天平（ME614S，德国赛多利斯公司），最大称量610 g，感量0.1 mg，用于制备混合气体时烷烃纯气的称量。
气相色谱仪（7890A，美国安捷伦），用于测定烃类组分含量，其配置及设定参数如下：氢火焰检测器（FID），温度250 ℃；色谱柱采用HP-AL/KCL（50 m×0.530 mm，15 μm），柱温120 ℃保持5 min，然后以10 ℃/min的速度升至180 ℃并保持9 min；进样口温度250 ℃，分流比20∶1。
气相色谱仪（GC9560，上海华爱色谱分析技术有限公司），用于测定无机组分含量，其配置及设定参数如下：脉冲氦离子化检测器（PDHID），温度150 ℃；色谱柱采用5 A分子筛填充柱（2 m）和Porapak Q填充柱（4 m），柱温50 ℃；进样口温度100 ℃，不分流。
氦中氮、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、正己烷多元气标准物质（中国计量科学研究院），含量为1～10 μmol/mol，扩展不确定度为3%（k=2）；氦中氢、氧、氮、一氧化碳、甲烷、二氧化碳多元气标准物质（中国计量科学研究院），含量为1～10 μmol/mol，扩展不确定度为5%（k=2）；高纯氦气（BIP，氦普北分气体有限公司），纯度>99.999%，用于纯气样品的稀释。
1.2 稀释纯气样品
试验采用的甲烷（CH4）、乙烷（C2）、丙烷（C3）、异丁烷（i-C4）、正丁烷（n-C4）、新戊烷（neo-C5）、异戊烷（i-C5）、正戊烷（n-C5）、正己烷（n-C6）9种纯试剂样品的标称纯度为0.988～0.999 9 mol/mol。假设上述试剂纯度均为0.99 mol/mol，相对扩展不确定度为2%。利用高纯氦气将上述纯气稀释为0.01 mol/mol的混合气体，为了便于描述将该混合气体定义为“稀释纯气样品”。根据称量法原理可以计算稀释纯气样品的摩尔分数[6-7]，稀释过程中称量质量及计算结果见表1。称量过程对稀释纯气样品含量的相对不确定度贡献为0.025%，相对于纯气纯度贡献的不确定度可以忽略不计，即稀释纯气样品含量的相对扩展不确定度评估为2%。
1.3 纯气和稀释纯气样品中的杂质分析
纯气样品和稀释纯气样品中的氢、氧、氮、一氧化碳、甲烷、二氧化碳等杂质通过带有脉冲氦离子化检测器的气相色谱仪（GC9560）分析[8]。其中，氢、氧、氮、一氧化碳、甲烷等组分通过5 A分子筛色谱柱分离，二氧化碳通过Porapak Q色谱柱分离。样品中的烃类组分通过带有氢火焰检测器的气相色谱仪（Agilent7890A）分析。
通过稀释纯气样品分析结果可以计算获得对应纯气样品中杂质含量（ci，spl）为
ci，spl=（ci，spl，d-ci，He）/cspl，d（1）
式中：ci，spl——对应纯气样品中第i种杂质摩尔分数，μmol/mol；
ci，spl，d——稀释纯气样品中第i种杂质摩尔分数，μmol/mol；
ci，He——高纯氦气中第i种杂质摩尔分数，μmol/mol；
cspl，d——稀释纯气样品的摩尔分数，mol/mol。
2 结果与讨论
2.1 方法精密度及线性范围
为了考察方法的精密度，按1.1中的分析条件分别对不同被测组分进行了测试。试验表明，10 μmol/mol的微量N2、CH4和CO2在GC-PDHID上6次进样相对标准偏差为2%～3%，与张毅等[9]的试验结果相吻合。对于摩尔分数为0.05～0.26 μmol/mol 的N2、CH4和CO2，6次分析结果相对标准偏差为6.3%～15.2%（见表2）。N2、CH4和CO2的摩尔分数及其在GC-PDHID上响应的线性关系见图1。
样品中烷烃杂质通过GC-FID检测。表2列出了部分低浓度C3、i-C4、neo-C5及n-C5的测量重复性。结果表明0.06～0.63 μmol/mol的烷烃在FID上6次分析结果相对标准偏差为3.1%～8.3%。各烷烃摩尔分数及其在GC-FID上相应的线性关系见图2。 2.2 氢、氧、氮、一氧化碳、甲烷、二氧化碳等杂质分析
高纯氦气和稀释纯气样品的检测结果见表3。结果表明，高纯氦气和稀释纯气样品中的主要杂质为氮气（N2）、甲烷（CH4）和二氧化碳（CO2），其他无机杂质如氢气（H2）、氩和氧（Ar+O2）以及一氧化碳（CO）均未检出。
高纯氦气中氮气杂质含量为0.26 μmol/mol，重复6次测量的相对标准偏差为13.6%。编号为L34203041#的氦气丙烷混合气中氮气测量结果为0.24 μmol/mol。虽然测量值比高纯氦气中氮气含量略低，但是该结果在不确定度范围内相互吻合。因此，推断L34203041#样品中的氮气杂质主要来自高纯氦气，即丙烷纯气中氮气杂质含量可以忽略。同理，编号为725626#的氦气正己烷混合气中氮气也是主要来自高纯氦气，即正己烷纯试剂中的氮气可以忽略。其他稀释纯气样品中氮气杂质含量按式（1）评估相应纯气样品中氮气含量，结果见表4。
实验室所用高纯氦气中甲烷杂质含量为0.040 μmol/mol，重复6次测量的相对标准偏差为15%。除乙烷外的其他稀释纯气样品中甲烷测量结果为0.038～0.046 μmol/mol，与高纯氦气中甲烷测量结果无显著差异。实验室通过分析丙烷纯气样品，未检出甲烷，证明丙烷纯气中甲烷含量可以忽略，则除乙烷外其他烷烃纯气中的甲烷杂质含量也可以忽略。乙烷纯气中甲烷含量根据式（1）评估，结果为4.5 μmol/mol。
2.3 烃类杂质分析
将纯气样品和稀释纯气样品分别进行测试，以充分获得纯气中的杂质信息。图3为异丁烷纯气样品、稀释纯气样品以及标准气体在GC-FID上的色谱图。
通过对比异丁烷纯气样品和稀释纯气样品的色谱图，可以发现异丁烷纯气样品的色谱图中看不到正丁烷杂质峰。这是因为主成分异丁烷峰形拓宽，正丁烷杂质峰被其掩盖。稀释纯气样品中异丁烷摩尔分数为0.009 868 mol/mol，其中检出正丁烷（相对保留时间5.00 min）为1.21 μmol/mol。稀释气采用高纯氦气，氦气的分析结果表明未检出烃类杂质。通过式（1）可以计算出异丁烷纯气中正丁烷杂质含量为123 μmol/mol。1-丁烯杂质（相对保留时间6.22 min）在纯气样品和稀释纯气样品中均被检测到，纯气样品中1-丁烯检测结果为43.5 μmol/mol，稀释纯气样品中检测结果为0.364 μmol/mol，按照式（1）得到纯 气样品中1-丁烯含量为36.8 μmol/mol（见表5）。由此可见，纯气样品中1-丁烯分析结果比稀释纯气样品测量结果偏高约20%。由于试验采用标准气体的平衡气为氦气，基体效应对于纯气样品分析结果的影响理论上比稀释纯气样品显著。因此，稀释纯气样品测量结果更可靠。
异丁烷纯气样品中丙烷（C3）和丙烯（C3H6）两个杂质含量较低，分别为1.3 μmol/mol和2.2 μmol/mol（见表5）；稀释纯气样品中未检出丙烷（C3）和丙烯（C3H6）。前文试验结果表明，基体效应导致纯气样品分析结果往往偏高。因此，推断纯气样品中的丙烷（C3）和丙烯（C3H6）两个杂质含量分别不超过1.3 μmol/mol和2.2 μmol/mol。按照同样方法获得了其他8种纯气中烃类杂质的含量，结果见表6，从而获得天然气原料气纯度数据，如表7所示。
3 结束语
本文通过对原料气纯气样品和稀释纯气样品中的杂质分别进行检测，利用外标法对各种杂质含量定量分析，获得了纯气纯度分析结果。直接分析纯气样品，可以避免遗漏个别微量杂质组分，但是可能出现主成分掩盖邻近杂质而导致杂质漏检；通过分析0.01 mol/mol的稀释纯气样品，可以更好地分离主成分峰和邻近杂质峰，避免关键杂质漏检。结合纯气样品和稀释纯气样品组合分析手段，可以获得完整的杂质信息。此外，分析稀释纯气样品可以减小基体效应对杂质测量结果的影响。
参考文献
[1] 韩桥，吴海，李春瑛，等. 天然气标准物质与能量计量[J].计量技术，2008（10）：24-26.
[2] 张玉坤，许文晓，涂振全，等. 天然气组成分析准确度对天然气贸易的影响[J]. 石油与天然气化工，2009，38（6）：530-541.
[3] Gas analysis-preparation of calibration gas mixtures-gravimetric method：ISO 6142——2001[S]. International Organization for Stadardization，2001.
[4] 蔡黎，唐蒙，吴海，等. 相图在天然气分析用标准气体制备中的应用[J]. 计量技术，2015（7）：31-33.
[5] 曲庆，寇友浩，张孝玉，等. 标准气体生产过程中定量分析方法的探讨[J]. 计量学报，2010，31（z1）：59-65.
[6] 王德发，周泽义. 重量法制备混合气体的不确定度计算[J].计量技术，2008（2）：65-68.
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[8] 胡树国，金美兰，盖良京. 利用脉冲放电氦电离色谱检测高纯气体中微量无机杂质[J]. 计量技术，2007（6）：36-38.
[9] 张毅，方正，张苏敏，等. 高纯氩气中微量氮的（PDHID-GC）测定[J]. 中国测试，2009，35（3）：87-89.
（编辑：徐柳）