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摘 要：凹凸棒石作为无机胶凝材料，具有良好的流变性能，能够在剪切作用下分散良好。将凹凸棒石应用到水泥基材料中，用来改善浆体流变性能，得到越来越多的关注。静态屈服应力是水泥基材料一个重要的流变参数。静态屈服应力增长速率经常被用来表征水泥基材料的触变性/结构构筑，对水泥基材料的稳定性、形状保持能力和分层浇注非常重要。在本文静态屈服应力每15min测试一次，持续120min。同时进行了水化热测试。结果表明随着水灰比的降低，结构构筑速率逐渐增强。掺入凹凸棒石增加了结构构筑速率和CSH机械效率。
关键词：凹凸棒石 结构构筑 水泥 CSH机械效率
中图分类号：TU528.01 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2019）07（b）-0016-06
Abstract： As an inorganic cementitious material， attapulgite has good rheological properties and can be well dispersed under shear agitation. More and more attention has been paid to the application of attapulgite in cement-based materials to improve the rheological properties of paste. Static yield stress is an important rheological parameter of cement-based materials. The growth of static yield stress is often used to characterize the structural build-up/thixotropy of cement-based materials， which is crucial for the stability， shape-holding capacity and multi-layer casting. In this paper， static yield stress was measured every 15 min over 120 min. At the same time， calorimetric curves test was measured. Results showed that with the decrease of water cement ratio， the rate of structural build up increases gradually. The addition of attapulgite increased the structural build up rate and mechanical efficiency of CSH.
Key Words：Attapulgite;Structural build up; Cement; Mechanical efficiency of CSH
凹凸棒石作為一种天然粘土矿物，具有吸附性能、胶体性能、补强性能和载体性能，在化工、医药、农药、建材、石油、环保等领域应用广泛。凹凸棒石作为无机胶凝材料[1]，具有良好的流变性能，能够在剪切作用下分散良好。作为一种无机增稠组分，能够有效地增加液体粘度，在高黏剂、钻井液材料、涂料等方面得到了充分的应用。
近年来，传统的建造技术也在不断地突破创新，混凝土已经可以实现无振捣，自动密实的功能，即自密实混凝土[2]。滑模摊铺施工，对于混凝土性能要求更高，需要实现半流动和自密实的功能，且在滑模后，能够迅速固定形状，无坍塌，微变型[3]。在混凝土浇筑方面，尽快实现脱模，有利于模板的流转，减少成本。Billberg 等[4]研究表明加入纳米粘土能够有效减少模板侧压。3D打印混凝土作为建造行业的一个研究热点，需要混凝土挤出成型，在自重和上部荷载作用下，不坍塌，微变形。Soltan 等[5]研究表明掺入凹凸棒石，能够有效提高建造性，在持续剪切的作用下，减少流动性损失。Reiter 等[6]认为将凹凸棒石应用于3D打印混凝土中，可有效的提高混凝土早期结构构筑速率，加快竖向打印速率。结构构筑对混凝土的稳定性，滑模摊铺施工，分层浇筑和3D打印混凝土极为重要[3，4，7-11]。因此本文对比了凹凸棒石和硅灰对结构构筑的影响，通过水化热试验分析水化对结构构筑的作用。
1 原材料及试验方法
1.1 原材料
水泥（PC）采用P·Ⅱ 52.5南宁华润水泥;凹凸棒石（AG）由常州鼎邦矿产品科技有限公司提供;硅灰（SF）由山东博肯硅材料有限公司提供，活性指数为115，平均粒径0.15μm。凹凸棒石、水泥和硅灰物理和化学参数见表1。凹凸棒石和水泥的粒度分析见图1。水为咸阳市饮用自来水。
1.2 制备
考虑凹凸棒石和硅灰对减水剂吸附的影响，本实验不加入减水剂，分别采用水胶比0.5，0.45和0.40，净浆试验配比见表2。使用NJ-106A型水泥净浆搅拌机搅拌。搅拌方式为：慢搅30s，停30s（刮下锅内壁和叶片上的粉体），快搅90s，最后慢搅30s结束。试验温度保持在25℃。 1.3 流变性能测试-静态测试
采用德国Anton Paar 公司生产的RHEOPLUS QC 型同轴圆筒流变仪测定水泥浆体流变曲线。试样筒容积为163mL，高为118mm。（同轴圆柱转子）转子型号为CC39，直径为4cm，试样筒内径为4.194cm。从水泥与水接触计时开始，静态测试从15min开始，以0.01s-1剪切速率持续剪切30s，然后静置900s。重复第一步的剪切步骤，直至120min结束。由于流变仪剪切应力极限为450Pa，当测试过程中，应力达到极限值时，终止测试。
1.4 水化热测试
采用美国进口 TAM Air 八通道等温微量热仪对水化热进行测试，仪器工作环境温度范围为5℃～90℃。由于测试水灰比不同，不同水灰比测试样品的质量也不同。测试样品的质量按照与惰性参照样品相同的总比热容来确定。本次试验采用水作为参照样品，水的比热容4.2×103J/（kg·℃）。水泥的比热容为 0.85×103J/（kg·℃），按照水泥和水的比热容确定测试样品的质量。将水泥和水按照固定的搅拌制度（700r/min慢搅60s，1200r/min 快搅60s）进行搅拌，采用精度为0.01g的精准天平，称取与参照样品比热一致的试验样品进行水化热测试。本次实验设置温度为25℃，数据每30s提取1次。
2 结果与讨论
2.1 静态测试
静态测试图像如图2，单次剪切的峰值作为静态屈服应力。由于剪切应力极限值为450Pa，水灰比较低时，掺入凹凹凸棒石和硅灰时，存在流变测试过程中，应力达到流变仪测试极限，即测试次数小于8，各种配合比浆体的测试有效次数见表3。
静态屈服应力增长曲线如图3。可以看出硅灰和凹凸棒石的增长速率高于对照组，其中硅灰最为明显。随着水灰比的降低，浆体的结构构筑速率逐渐提高。采用线性方式对整条曲线0～120min和0～75min区间进行拟合，得到的增长速率见表3。在本试验中得到的增长速率与文献[4]相似。相同水灰比以对照组为参考值，对增长速率进行量化。可以看出，随着水灰比的降低，硅灰和凹凸棒石对结构构筑影响越来越明显[12]。
2.2 水化热测试
掺入凹凸棒石和硅灰的水化热曲线如图4所示。可以看出掺入硅灰明显加速了水化反应，凹凸棒石对水泥水化无促进作用。两个水化放热峰可以清楚地在图中显示出来。第一个放热峰为水泥接触水，铝酸三钙溶解，快速生成钙钒石。第二个放热峰主要是CSH和钙钒石的生成。加速期对应第二个放热峰，主要在0.75～6.5h之间[13]。采用两个特征参数对放热曲线进行了评价：（1）水泥与水的初始接触后达到放热峰的时间，Tp;（2）峰值处的放热率，Hp。为了评价凹凸棒石和硅灰对水化的影响，相同水灰比以对照组作为参考。如果掺合料TP大（小）于1，掺合料减速（加速）水化过程。如果掺合料的放热速率大于（小于）1，则水化强度增强（减弱）。显然，硅灰促进水化最为明显。
2.3 讨论
Gauffinet Garrault[14]研究认为在水泥浆体凝结过程中，CSH凝胶对结构构筑起主要作用。因此提出CSH机械效率来体现CSH凝胶对结构构筑的作用。值得一提的是，CSH形成对结构构筑的作用是一个物理效果，结果从CSH优先沉淀在水泥颗粒间看出。随着CSH凝胶含量的增加，架构网络随着接触点的增加而发展。水泥水化速度更快，产生更多的水化硅酸钙、水泥构筑更快。然而，由于范德华力或静电力的粒子之间的物理相互作用，也有助于水泥的结构构建，这一部分往往被忽视。
在這项研究中，在累积放热下的静态屈服应力的增长率用来评估水泥水化对结构构筑的作用，如图5所示。由于静态屈服应力测试过程中，在90min时，一些浆体的应力已经达到流变仪的测试极限，使用30～75min之间的数据进行直线拟合。硅灰和凹凸棒石基于水化放热下的静态屈服应力的CSH机械效率在表5中给出。可以看出，水灰比和掺合料均影响了CSH机械效率，随着水灰比的降低，CSH机械效率越明显。掺入凹凸棒石和硅灰均提高了CSH机械效率，凹凸棒石的增长效果低于硅灰。
3 结语
（1）随着水灰比的降低，结构构筑速率逐渐增强，掺入凹凸棒石和硅灰均提高了结构构筑速率，硅灰提高结构构筑速率最为明显;
（2）随着水灰比的降低，水泥水化反应逐渐加快，掺入硅灰促进了水泥水化反应，凹凸棒石对水化反应无促进作用;
（3）随着水灰比的降低，CSH机械效率逐渐增强，凹凸棒石对CSH机械效率贡献低于硅灰。
参考文献
[1] 郑茂松，王爱勤，詹庚申.凹凸棒石黏土的应用研究[M].北京：化学工业出版社，2007.
[2] Lomboy G R ， Wang X ， Wang K . Rheological behavior and formwork pressure of SCC， SFSCC， and NC mixtures[J]. Cement and Concrete Composites， 2014（54）：110-116.
[3] Wang K ， Shah S P ， Lomboy G ， et al. Self-Consolidating Concrete—Applications for Slip-Form Paving： Phase II[J]. Self Compacting Concrete， 2011.
[4] Billberg P， Form Pressure Generated by Self-Compacting Concrete - Influence of Thixotropy and Structural Behaviour at Rest， School of Architecture and the Built Environment， Division of Concrete Structures， Royal Institute of Technology， Stockholm， Sweden， 2006. [5] Soltan D G ， Li V C . A self-reinforced cementitious composite for building-scale 3D printing[J]. Cement and Concrete Composites， 2018：S095894651730536X.
[6] Reiter L， Wangler T， Roussel N， et al. The role of early age structural build-up in digital fabrication with concrete[J]. Cement and Concrete Research， 2018： 86-95.
[7] Yuan Q ， Zhou D ， Khayat K H ， et al. On the measurement of evolution of structural build-up of cement paste with time by static yield stress test vs. small amplitude oscillatory shear test[J]. Cement and Concrete Research， 2017.
[8] Kim J H， Beacraft M， Shah S P. Effect of mineral admixtures on formwork pressure of self-consolidating concrete[J]. Cement and Concrete Composites， 2010， 32（9）：665-671.
[9] Assaad J J， Khayat K H. Formwork pressure of self-consolidating concrete made with various binder types and contents[J]. Aci Materials Journal， 2005， 102（4）： 215-223.
[10]Khayat K H， Sariccoric M， Liotta F， et al. Influence of Thixotropy on Stability Characteristics of Cement Grout and Concrete[J]. Materials， 2002， 99（3）： 234-241.
[11]Malaeb Z， Hachen H， Tourbah A， Maalouf T， Zarwi N E， Hamzeh F， 3D concrete printing： Machine and mix design[J]， International Journal of Civil Engineering and Technology，2015（6）：14-22.
[12]Kawashima et al. [21] reported that purified attapulgite clays significantly increased the structural build-up rate of pastes， especially at early ages.
[13]H.F.W. Taylor. Cement chemistry. London： Thomas Telford Publishing; 1997.
[14]S. Gauffinet Garrault， The Rheology of Cement During Setting， in Understanding the Rheology of Concrete， Woodhead Publishing， 2012.
关键词：凹凸棒石 结构构筑 水泥 CSH机械效率
中图分类号：TU528.01 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2019）07（b）-0016-06
Abstract： As an inorganic cementitious material， attapulgite has good rheological properties and can be well dispersed under shear agitation. More and more attention has been paid to the application of attapulgite in cement-based materials to improve the rheological properties of paste. Static yield stress is an important rheological parameter of cement-based materials. The growth of static yield stress is often used to characterize the structural build-up/thixotropy of cement-based materials， which is crucial for the stability， shape-holding capacity and multi-layer casting. In this paper， static yield stress was measured every 15 min over 120 min. At the same time， calorimetric curves test was measured. Results showed that with the decrease of water cement ratio， the rate of structural build up increases gradually. The addition of attapulgite increased the structural build up rate and mechanical efficiency of CSH.
Key Words：Attapulgite;Structural build up; Cement; Mechanical efficiency of CSH
凹凸棒石作為一种天然粘土矿物，具有吸附性能、胶体性能、补强性能和载体性能，在化工、医药、农药、建材、石油、环保等领域应用广泛。凹凸棒石作为无机胶凝材料[1]，具有良好的流变性能，能够在剪切作用下分散良好。作为一种无机增稠组分，能够有效地增加液体粘度，在高黏剂、钻井液材料、涂料等方面得到了充分的应用。
近年来，传统的建造技术也在不断地突破创新，混凝土已经可以实现无振捣，自动密实的功能，即自密实混凝土[2]。滑模摊铺施工，对于混凝土性能要求更高，需要实现半流动和自密实的功能，且在滑模后，能够迅速固定形状，无坍塌，微变型[3]。在混凝土浇筑方面，尽快实现脱模，有利于模板的流转，减少成本。Billberg 等[4]研究表明加入纳米粘土能够有效减少模板侧压。3D打印混凝土作为建造行业的一个研究热点，需要混凝土挤出成型，在自重和上部荷载作用下，不坍塌，微变形。Soltan 等[5]研究表明掺入凹凸棒石，能够有效提高建造性，在持续剪切的作用下，减少流动性损失。Reiter 等[6]认为将凹凸棒石应用于3D打印混凝土中，可有效的提高混凝土早期结构构筑速率，加快竖向打印速率。结构构筑对混凝土的稳定性，滑模摊铺施工，分层浇筑和3D打印混凝土极为重要[3，4，7-11]。因此本文对比了凹凸棒石和硅灰对结构构筑的影响，通过水化热试验分析水化对结构构筑的作用。
1 原材料及试验方法
1.1 原材料
水泥（PC）采用P·Ⅱ 52.5南宁华润水泥;凹凸棒石（AG）由常州鼎邦矿产品科技有限公司提供;硅灰（SF）由山东博肯硅材料有限公司提供，活性指数为115，平均粒径0.15μm。凹凸棒石、水泥和硅灰物理和化学参数见表1。凹凸棒石和水泥的粒度分析见图1。水为咸阳市饮用自来水。
1.2 制备
考虑凹凸棒石和硅灰对减水剂吸附的影响，本实验不加入减水剂，分别采用水胶比0.5，0.45和0.40，净浆试验配比见表2。使用NJ-106A型水泥净浆搅拌机搅拌。搅拌方式为：慢搅30s，停30s（刮下锅内壁和叶片上的粉体），快搅90s，最后慢搅30s结束。试验温度保持在25℃。 1.3 流变性能测试-静态测试
采用德国Anton Paar 公司生产的RHEOPLUS QC 型同轴圆筒流变仪测定水泥浆体流变曲线。试样筒容积为163mL，高为118mm。（同轴圆柱转子）转子型号为CC39，直径为4cm，试样筒内径为4.194cm。从水泥与水接触计时开始，静态测试从15min开始，以0.01s-1剪切速率持续剪切30s，然后静置900s。重复第一步的剪切步骤，直至120min结束。由于流变仪剪切应力极限为450Pa，当测试过程中，应力达到极限值时，终止测试。
1.4 水化热测试
采用美国进口 TAM Air 八通道等温微量热仪对水化热进行测试，仪器工作环境温度范围为5℃～90℃。由于测试水灰比不同，不同水灰比测试样品的质量也不同。测试样品的质量按照与惰性参照样品相同的总比热容来确定。本次试验采用水作为参照样品，水的比热容4.2×103J/（kg·℃）。水泥的比热容为 0.85×103J/（kg·℃），按照水泥和水的比热容确定测试样品的质量。将水泥和水按照固定的搅拌制度（700r/min慢搅60s，1200r/min 快搅60s）进行搅拌，采用精度为0.01g的精准天平，称取与参照样品比热一致的试验样品进行水化热测试。本次实验设置温度为25℃，数据每30s提取1次。
2 结果与讨论
2.1 静态测试
静态测试图像如图2，单次剪切的峰值作为静态屈服应力。由于剪切应力极限值为450Pa，水灰比较低时，掺入凹凹凸棒石和硅灰时，存在流变测试过程中，应力达到流变仪测试极限，即测试次数小于8，各种配合比浆体的测试有效次数见表3。
静态屈服应力增长曲线如图3。可以看出硅灰和凹凸棒石的增长速率高于对照组，其中硅灰最为明显。随着水灰比的降低，浆体的结构构筑速率逐渐提高。采用线性方式对整条曲线0～120min和0～75min区间进行拟合，得到的增长速率见表3。在本试验中得到的增长速率与文献[4]相似。相同水灰比以对照组为参考值，对增长速率进行量化。可以看出，随着水灰比的降低，硅灰和凹凸棒石对结构构筑影响越来越明显[12]。
2.2 水化热测试
掺入凹凸棒石和硅灰的水化热曲线如图4所示。可以看出掺入硅灰明显加速了水化反应，凹凸棒石对水泥水化无促进作用。两个水化放热峰可以清楚地在图中显示出来。第一个放热峰为水泥接触水，铝酸三钙溶解，快速生成钙钒石。第二个放热峰主要是CSH和钙钒石的生成。加速期对应第二个放热峰，主要在0.75～6.5h之间[13]。采用两个特征参数对放热曲线进行了评价：（1）水泥与水的初始接触后达到放热峰的时间，Tp;（2）峰值处的放热率，Hp。为了评价凹凸棒石和硅灰对水化的影响，相同水灰比以对照组作为参考。如果掺合料TP大（小）于1，掺合料减速（加速）水化过程。如果掺合料的放热速率大于（小于）1，则水化强度增强（减弱）。显然，硅灰促进水化最为明显。
2.3 讨论
Gauffinet Garrault[14]研究认为在水泥浆体凝结过程中，CSH凝胶对结构构筑起主要作用。因此提出CSH机械效率来体现CSH凝胶对结构构筑的作用。值得一提的是，CSH形成对结构构筑的作用是一个物理效果，结果从CSH优先沉淀在水泥颗粒间看出。随着CSH凝胶含量的增加，架构网络随着接触点的增加而发展。水泥水化速度更快，产生更多的水化硅酸钙、水泥构筑更快。然而，由于范德华力或静电力的粒子之间的物理相互作用，也有助于水泥的结构构建，这一部分往往被忽视。
在這项研究中，在累积放热下的静态屈服应力的增长率用来评估水泥水化对结构构筑的作用，如图5所示。由于静态屈服应力测试过程中，在90min时，一些浆体的应力已经达到流变仪的测试极限，使用30～75min之间的数据进行直线拟合。硅灰和凹凸棒石基于水化放热下的静态屈服应力的CSH机械效率在表5中给出。可以看出，水灰比和掺合料均影响了CSH机械效率，随着水灰比的降低，CSH机械效率越明显。掺入凹凸棒石和硅灰均提高了CSH机械效率，凹凸棒石的增长效果低于硅灰。
3 结语
（1）随着水灰比的降低，结构构筑速率逐渐增强，掺入凹凸棒石和硅灰均提高了结构构筑速率，硅灰提高结构构筑速率最为明显;
（2）随着水灰比的降低，水泥水化反应逐渐加快，掺入硅灰促进了水泥水化反应，凹凸棒石对水化反应无促进作用;
（3）随着水灰比的降低，CSH机械效率逐渐增强，凹凸棒石对CSH机械效率贡献低于硅灰。
参考文献
[1] 郑茂松，王爱勤，詹庚申.凹凸棒石黏土的应用研究[M].北京：化学工业出版社，2007.
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[4] Billberg P， Form Pressure Generated by Self-Compacting Concrete - Influence of Thixotropy and Structural Behaviour at Rest， School of Architecture and the Built Environment， Division of Concrete Structures， Royal Institute of Technology， Stockholm， Sweden， 2006. [5] Soltan D G ， Li V C . A self-reinforced cementitious composite for building-scale 3D printing[J]. Cement and Concrete Composites， 2018：S095894651730536X.
[6] Reiter L， Wangler T， Roussel N， et al. The role of early age structural build-up in digital fabrication with concrete[J]. Cement and Concrete Research， 2018： 86-95.
[7] Yuan Q ， Zhou D ， Khayat K H ， et al. On the measurement of evolution of structural build-up of cement paste with time by static yield stress test vs. small amplitude oscillatory shear test[J]. Cement and Concrete Research， 2017.
[8] Kim J H， Beacraft M， Shah S P. Effect of mineral admixtures on formwork pressure of self-consolidating concrete[J]. Cement and Concrete Composites， 2010， 32（9）：665-671.
[9] Assaad J J， Khayat K H. Formwork pressure of self-consolidating concrete made with various binder types and contents[J]. Aci Materials Journal， 2005， 102（4）： 215-223.
[10]Khayat K H， Sariccoric M， Liotta F， et al. Influence of Thixotropy on Stability Characteristics of Cement Grout and Concrete[J]. Materials， 2002， 99（3）： 234-241.
[11]Malaeb Z， Hachen H， Tourbah A， Maalouf T， Zarwi N E， Hamzeh F， 3D concrete printing： Machine and mix design[J]， International Journal of Civil Engineering and Technology，2015（6）：14-22.
[12]Kawashima et al. [21] reported that purified attapulgite clays significantly increased the structural build-up rate of pastes， especially at early ages.
[13]H.F.W. Taylor. Cement chemistry. London： Thomas Telford Publishing; 1997.
[14]S. Gauffinet Garrault， The Rheology of Cement During Setting， in Understanding the Rheology of Concrete， Woodhead Publishing， 2012.