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0 前言
用新型的混合破乳剂对失效的有机硅乳液破乳处理后，在酸性催化剂或碱性催化剂存在的条件下进行高温裂解，得到了透明的混合环体（DMC）。该混合环体可继续高温蒸馏，并在不同温度下分馏出六甲基环三硅氧烷（D3）、八甲基环四硅氧烷（D4）及其他环体，其中D4纯度可高达99.5%以上。裂解出的甲基环硅氧烷混合物（DMC）和蒸馏出的D4也可经催化剂作用直接生产出二甲基硅油。此实验经破乳裂解蒸馏回收，对变质有机硅乳液的回收率可达到80%以上。
1 试验
1.1实验药品
试验中有机硅乳液选自山东大易化工有限公司;无水乙醇、异丙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、丙酮、盐酸、浓硫酸、磺酸均采用分析纯;酸性白土、MM、国产DMC采用工业纯;D4选自日本进口。
1.2 实验装置：
微量天平、电子节能控温仪、数字式粘度计、电子控温加热套、JJ-1精密增力电动搅拌器、SFY-01F型微量水分测定仪、GC8160气相色谱仪、202-O台式电热干燥箱、DFYF-109石油产品闪点和燃点测定仪、M293030 液体比重计等仪器以及烧瓶、冷凝管、分液漏斗、烧杯等。
1.3 实验方法及过程
① 乳液的破乳
取适量乳液放入500ml的烧杯中，加入适量的破乳剂，在室温（25℃）或水浴下搅拌30分钟，待烧杯中的乳液由混浊逐渐变清后停止搅拌，静置一会待分为明显上下两层后开始分液，放出下层油层待用，收集上层混合物集中处理，将分出的油层再进行3至4次水洗、分液后干燥。
② 破乳后的裂解
由于聚硅氧烷主鏈带有极性，Si—O—Si键的键能较高，因此有机硅油的热稳定性相当好，特别是无催化剂时需要在较高温度（>300℃）下，才能将其解聚。而且有机硅摩尔质量愈高，热稳定性愈好。但是在酸或碱等催化剂的作用下，有机硅油却可在相对较低温度下解聚成低聚硅氧烷。因此选择裂解步骤如下：
安装蒸馏装置，取适量干燥后的油层放入烧瓶中，在搅拌下开始升温，升到一定温度后加入适量催化剂，控制温度。反应期间不断有油状液体经冷凝管滴到烧杯中，收集此油状物以待检测和实验。
③油状物的水洗
由于油层的裂解是在高温下进行，高温下Si-O键可与空气中的O2和H2O相互作用生成小分子的醛类或者酸类物质，由于这两类物质的存在，会导致油状物带有特殊的味道，甚至影响以后的进一步使用。通过水洗可以将溶于水的醛类和酸类物质除去，从而达到对油状物进一步提纯的目的。
④油状物的蒸馏
在D4生产中当蒸馏塔底温度达到180℃时，蒸馏塔内DMC达沸点，待塔顶温度降到136℃时，塔中温度会不断下降，约到165℃时稳定开启D4成品管，将D4存入储罐。实验室在有限条件下操作如下：将水洗后的油状物放入蒸馏装置中，逐渐升温，取180℃时在冷凝管口处收集到的无色透明液体进行检测。
⑤收集物的继续利用
取适量裂解出的油状物放入烧瓶中，加入适量的MM和酸性白土，控制温度在一定范围内保温反应一段时间，其后经滤纸过滤掉酸性白土既得到二甲基硅油粗产品，再经过脱低和脱色两步工序之后，得到成品二甲基硅油。取适量该硅油进行检测。
取同样剂量的国产DMC与六甲基二硅氧烷（MM）酸性白土经同样工序制得二甲基硅油，检测其各种指标，与用裂解产物制得的二甲基硅油进行对比。
2 结果与讨论
2.1 破乳剂的选取：
为了更好的破乳，在已知的破乳剂A和破乳剂B的基础上，混合成了一种新型破乳剂。用单独的破乳剂A和B进行破乳时，乳液与A的比例大概是1：3;乳液与B的比例大致是1：2.2，其中破乳剂A消耗太大且不易回收，而破乳剂B有特殊气味，破乳后的油层气味刺鼻。经多次实验后，由破乳剂A和破乳剂B按一定比例混合配成新破乳剂后再对乳液进行破乳，发现乳液和破乳剂的质量比可减少到1：1.4，破乳后的上层油状物没有了那种单一破乳剂B破乳后的难闻气味。因此选择破乳剂A和破乳剂B一定比例的混合物作为破乳剂使用。
2.2 裂解催化剂的选取：
分别用碱性催化剂和酸性催化剂进行多次裂解。实验结果表明，用酸性催化剂裂解，裂解温度为130～160℃/20kPa，回收率按破乳油计约为45%;而用碱性催化剂裂解温度为180～220℃/20kPa，温度相对较高，但回收率可达80%，且碱性催化剂的使用剂量明显要少于酸性催化剂。由此可见，用碱性催化剂进行裂解较合理。
2.3 温度对破乳速度的影响
当混合破乳剂与乳液充分混合后，在不断均匀搅拌下短时间内并没有破乳的迹象。其后将烧杯放在不同温度的水浴锅中进行搅拌破乳，发现在25℃以上时破乳速度比在其他温度下要快。因此选择25℃作为乳液破乳的温度。
2.4 乳液类型的影响
分别对变质的阴、阳离子型有机硅乳液进行了破乳裂解实验。发现使用相同的破乳方法和裂解方法，对阴、阳离子型乳液均能起到理想的破乳和裂解效果。这说明非离子型破乳剂对阴、阳离子型乳液均有破乳的作用，并且不同类型的乳液破乳之后，其有效成分均为Si—O—Si长链分子，因此在裂解的方法及裂解得到的产物上并无差异。
2.5 裂解回收物的检测
将裂解物通过气相色谱法进行检测，得到的分析数据如下：可见裂解物的成分相对国产DMC较为复杂且含量较高，主要表现在杂峰多且主峰面积比DMC主峰面积大。另外，通过对比主峰面积的大小，发现裂解物中主要成分的含量甚至高过了国产DMC中主要成分的含量。由此可以判断，裂解出来的产物可以作为DMC使用。
2.6 蒸馏产物的检测
将蒸馏后的无色透明液体和进口D4通过气相色谱法进行检测比较，除了极微量的杂质存在外，蒸馏后得到的液体可以认定为D4。
2.7 裂解回收DMC与国产DMC的比较
裂解回收DMC的各种性能参数与国产DMC的性能参数无太大差异，主要的差异表现在色度上，裂解回收的DMC颜色跟国产DMC比较起来偏黄。究其原因可能是裂解过程中，由于高温和氧气的存在，部分有机物发生氧化反应，生成略带黄色的物质，由于实验条件受限，对这种黄色物质的检测无法展开。
2.8 蒸馏出D4的性能比较：
蒸馏D4与进口D4各性能参数基本相同，检测出的水分可能是由于操作过程中混入了空气中的少量水分，所以略高。
2.9 DMC、D4制备出粘度为10cp的二甲基硅油各参数对比：
由D4和DMC制备出的二甲基硅油符合成品二甲基硅油各项检测指标。
3 结 论
用破乳剂将变质乳液破乳分离后，在催化剂及一定温度下将破乳上层油剂裂解，裂解后再继续蒸馏，经多次实验与分析测试结果，得到以下结论：
（1）裂解出的DMC各性能参数均能达到进口标准;裂解DMC经蒸馏后得出的D4各标准与成品D4的标准相符;经一系列反应，用裂解DMC和蒸馏D4制备出的201二甲基硅油各项指标均合格。
（2）该实验在经过乳液破乳、裂解混合环体以及混合环体的蒸馏，最终对有机硅乳液的回收率可到达82%左右，回收率非常可观。
（3）回收该变质有机硅乳液所用的反应设备简单，降低了未处理之前的一定的经济损失还减少了将其倒掉后对环境造成的污染问题。
用新型的混合破乳剂对失效的有机硅乳液破乳处理后，在酸性催化剂或碱性催化剂存在的条件下进行高温裂解，得到了透明的混合环体（DMC）。该混合环体可继续高温蒸馏，并在不同温度下分馏出六甲基环三硅氧烷（D3）、八甲基环四硅氧烷（D4）及其他环体，其中D4纯度可高达99.5%以上。裂解出的甲基环硅氧烷混合物（DMC）和蒸馏出的D4也可经催化剂作用直接生产出二甲基硅油。此实验经破乳裂解蒸馏回收，对变质有机硅乳液的回收率可达到80%以上。
1 试验
1.1实验药品
试验中有机硅乳液选自山东大易化工有限公司;无水乙醇、异丙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、丙酮、盐酸、浓硫酸、磺酸均采用分析纯;酸性白土、MM、国产DMC采用工业纯;D4选自日本进口。
1.2 实验装置：
微量天平、电子节能控温仪、数字式粘度计、电子控温加热套、JJ-1精密增力电动搅拌器、SFY-01F型微量水分测定仪、GC8160气相色谱仪、202-O台式电热干燥箱、DFYF-109石油产品闪点和燃点测定仪、M293030 液体比重计等仪器以及烧瓶、冷凝管、分液漏斗、烧杯等。
1.3 实验方法及过程
① 乳液的破乳
取适量乳液放入500ml的烧杯中，加入适量的破乳剂，在室温（25℃）或水浴下搅拌30分钟，待烧杯中的乳液由混浊逐渐变清后停止搅拌，静置一会待分为明显上下两层后开始分液，放出下层油层待用，收集上层混合物集中处理，将分出的油层再进行3至4次水洗、分液后干燥。
② 破乳后的裂解
由于聚硅氧烷主鏈带有极性，Si—O—Si键的键能较高，因此有机硅油的热稳定性相当好，特别是无催化剂时需要在较高温度（>300℃）下，才能将其解聚。而且有机硅摩尔质量愈高，热稳定性愈好。但是在酸或碱等催化剂的作用下，有机硅油却可在相对较低温度下解聚成低聚硅氧烷。因此选择裂解步骤如下：
安装蒸馏装置，取适量干燥后的油层放入烧瓶中，在搅拌下开始升温，升到一定温度后加入适量催化剂，控制温度。反应期间不断有油状液体经冷凝管滴到烧杯中，收集此油状物以待检测和实验。
③油状物的水洗
由于油层的裂解是在高温下进行，高温下Si-O键可与空气中的O2和H2O相互作用生成小分子的醛类或者酸类物质，由于这两类物质的存在，会导致油状物带有特殊的味道，甚至影响以后的进一步使用。通过水洗可以将溶于水的醛类和酸类物质除去，从而达到对油状物进一步提纯的目的。
④油状物的蒸馏
在D4生产中当蒸馏塔底温度达到180℃时，蒸馏塔内DMC达沸点，待塔顶温度降到136℃时，塔中温度会不断下降，约到165℃时稳定开启D4成品管，将D4存入储罐。实验室在有限条件下操作如下：将水洗后的油状物放入蒸馏装置中，逐渐升温，取180℃时在冷凝管口处收集到的无色透明液体进行检测。
⑤收集物的继续利用
取适量裂解出的油状物放入烧瓶中，加入适量的MM和酸性白土，控制温度在一定范围内保温反应一段时间，其后经滤纸过滤掉酸性白土既得到二甲基硅油粗产品，再经过脱低和脱色两步工序之后，得到成品二甲基硅油。取适量该硅油进行检测。
取同样剂量的国产DMC与六甲基二硅氧烷（MM）酸性白土经同样工序制得二甲基硅油，检测其各种指标，与用裂解产物制得的二甲基硅油进行对比。
2 结果与讨论
2.1 破乳剂的选取：
为了更好的破乳，在已知的破乳剂A和破乳剂B的基础上，混合成了一种新型破乳剂。用单独的破乳剂A和B进行破乳时，乳液与A的比例大概是1：3;乳液与B的比例大致是1：2.2，其中破乳剂A消耗太大且不易回收，而破乳剂B有特殊气味，破乳后的油层气味刺鼻。经多次实验后，由破乳剂A和破乳剂B按一定比例混合配成新破乳剂后再对乳液进行破乳，发现乳液和破乳剂的质量比可减少到1：1.4，破乳后的上层油状物没有了那种单一破乳剂B破乳后的难闻气味。因此选择破乳剂A和破乳剂B一定比例的混合物作为破乳剂使用。
2.2 裂解催化剂的选取：
分别用碱性催化剂和酸性催化剂进行多次裂解。实验结果表明，用酸性催化剂裂解，裂解温度为130～160℃/20kPa，回收率按破乳油计约为45%;而用碱性催化剂裂解温度为180～220℃/20kPa，温度相对较高，但回收率可达80%，且碱性催化剂的使用剂量明显要少于酸性催化剂。由此可见，用碱性催化剂进行裂解较合理。
2.3 温度对破乳速度的影响
当混合破乳剂与乳液充分混合后，在不断均匀搅拌下短时间内并没有破乳的迹象。其后将烧杯放在不同温度的水浴锅中进行搅拌破乳，发现在25℃以上时破乳速度比在其他温度下要快。因此选择25℃作为乳液破乳的温度。
2.4 乳液类型的影响
分别对变质的阴、阳离子型有机硅乳液进行了破乳裂解实验。发现使用相同的破乳方法和裂解方法，对阴、阳离子型乳液均能起到理想的破乳和裂解效果。这说明非离子型破乳剂对阴、阳离子型乳液均有破乳的作用，并且不同类型的乳液破乳之后，其有效成分均为Si—O—Si长链分子，因此在裂解的方法及裂解得到的产物上并无差异。
2.5 裂解回收物的检测
将裂解物通过气相色谱法进行检测，得到的分析数据如下：可见裂解物的成分相对国产DMC较为复杂且含量较高，主要表现在杂峰多且主峰面积比DMC主峰面积大。另外，通过对比主峰面积的大小，发现裂解物中主要成分的含量甚至高过了国产DMC中主要成分的含量。由此可以判断，裂解出来的产物可以作为DMC使用。
2.6 蒸馏产物的检测
将蒸馏后的无色透明液体和进口D4通过气相色谱法进行检测比较，除了极微量的杂质存在外，蒸馏后得到的液体可以认定为D4。
2.7 裂解回收DMC与国产DMC的比较
裂解回收DMC的各种性能参数与国产DMC的性能参数无太大差异，主要的差异表现在色度上，裂解回收的DMC颜色跟国产DMC比较起来偏黄。究其原因可能是裂解过程中，由于高温和氧气的存在，部分有机物发生氧化反应，生成略带黄色的物质，由于实验条件受限，对这种黄色物质的检测无法展开。
2.8 蒸馏出D4的性能比较：
蒸馏D4与进口D4各性能参数基本相同，检测出的水分可能是由于操作过程中混入了空气中的少量水分，所以略高。
2.9 DMC、D4制备出粘度为10cp的二甲基硅油各参数对比：
由D4和DMC制备出的二甲基硅油符合成品二甲基硅油各项检测指标。
3 结 论
用破乳剂将变质乳液破乳分离后，在催化剂及一定温度下将破乳上层油剂裂解，裂解后再继续蒸馏，经多次实验与分析测试结果，得到以下结论：
（1）裂解出的DMC各性能参数均能达到进口标准;裂解DMC经蒸馏后得出的D4各标准与成品D4的标准相符;经一系列反应，用裂解DMC和蒸馏D4制备出的201二甲基硅油各项指标均合格。
（2）该实验在经过乳液破乳、裂解混合环体以及混合环体的蒸馏，最终对有机硅乳液的回收率可到达82%左右，回收率非常可观。
（3）回收该变质有机硅乳液所用的反应设备简单，降低了未处理之前的一定的经济损失还减少了将其倒掉后对环境造成的污染问题。