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【摘 要】采用含时密度泛函理论对ZnnSn（1≤n≤16）量子点的吸收光谱，能隙（HOMO-LUMO）及电子性质进行了模拟分析。结果表明，随着ZnnSn（1≤n≤16）量子点尺寸的增大，量子点的吸收光谱逐渐红移，表现出较强的量子尺寸效应。量子点ZnnSn（3≤n≤16）的吸收峰主要集中在可见光区。量子点的对称性越高，量子点的吸收峰越集中。
【关键词】硫化锌；量子点；含时密度泛函理论
1 引言
Ⅱ-Ⅵ族半導体材料由于具有独特的物理、化学性质，一直深受研究人员的关注[1-5]. 例如ZnO、ZnS、CdS、CdSe等都是直接带隙半导体，其能隙覆盖了整个可见光范围，因而是一类具有广泛应用前景的重要光敏材料. 随Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点实验研究的不断深入，Ⅱ-Ⅵ族半导体材料的理论研究也越来越受到科学家的重视，特别是对Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点的理论研究. ZnS 是一种Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，属于直接带隙，光电性能良好，应用前景广泛。对ZnnSn半导体量子点进行研究，有助于人们对ZnS晶粒及薄膜的光学以及电子性质的研究。 但是，由于量子点的电子性质对量子点的结构比较敏感，同时随着原子个数的增加，量子点的初始结构逐渐增多，计算工作量也越来越大，因此给较大ZnnSn半导体量子点的理论研究带来了极大的挑战。 据我们了解，相对其它Ⅱ-Ⅵ族半导体材料而言，对ZnS半导体材料的研究文献报道还比较少。 例如，CHEN Hongxia等人[1]利用密度泛函理论研究了ZnS量子点的结构及其稳定性。张欣等人[2]研究了（ZnS）6-12量子点的三阶非线性光学性质。 M. Claudia Troparevsky等人[3]研究了CdnXn （X=S，Se； n=2 - 8）小团簇的结构及电子性质。通过查阅文献发现，关于ZnS量子点的研究很少。因此，开展对ZnnSn半导体量子点的研究对于认识ZnS晶粒以及ZnS薄膜的形成及性质都有重要的参考意义。 本文利用Dmol3模拟软件包对ZnnSn（1≤n≤16）的初始结构进行优化，并对其总能量、电子性质以及吸收光谱进行模拟分析。
2 计算方法
3 结果与分析
3.1 量子点结构分析
3.2 电子性质分析
3.3 光谱分析
综合图5和图6不难看出，随着ZnnSn（1≤n≤16）量子点原子个数的增加，量子点的吸收光谱逐渐红移，表现出较强的量子尺寸效应。量子点ZnnSn（3≤n≤14）的吸收峰主要集中在紫外区。量子点的对称性越高，量子点的吸收峰值越集中，红移现象越明显。
4 结论
采用含时密度泛函理论的广义梯度近似对ZnnSn（1≤n≤16）半导体量子点的几何结构进行了优化，并对其总能量、吸收光谱以及电子性质进行了模拟分析。结果显示，当n≤3时，量子点的最低能量结构为平面结构；当4≤n≤16时，量子点的最低能量结构为三维笼状结构。4≤n≤16量子点的最低能量结构可以看成是由量子点Zn2S2或Zn3S3两个基元构成。 ZnnSn（1≤n≤16）半导体量子点的总能量二阶有限差分△2E（n），平均结合能Eb以及能隙Egap都表明n=3、6、8、11和14为量子点的幻数。ZnnSn（6≤n≤15）量子点的最低能量结构里的锌原子与硫原子最外层电子形成SP2杂化，是造成量子点能量较低的原因。随着ZnnSn（1≤n≤16）量子点原子个数的增加，量子点的吸收光谱出现红移现象。
参考文献
[1] CHEN Hongxia，WANG Baolin. Structure and Stability of Medium_sized ZnS Clusters[J]. 计算物理，2010，（7）：601-610.
[2] 张欣，黄婷婷，谭凯等. （ZnS）6-12团簇三阶非线性光学性质的理论研究[J]. 高等学校化学学报，2007，（6）：1126-1130.
[3] M. Claudia Troparevsky， and James R. Chelikowsky， J. Chem. Phys. 114， 943-949 （2001）.
[4] Z. Adam Peng，Xiaogang Peng. Formation of High-Quality CdTe，CdSe，and CdS Nanocrystals Using ZnS as Precursor[J]. J. Am. Chem. Soc.，2001，（123）：183-184.
[5] Jon M. Matxain， JoSph E. Fowler， and Jesus M. Ugalde. Small clusters of II-VI materials ZniSi （i=1-9）[J]. Phys. Rev. A， 2000，（61）： 053201.
[6] 楚合营，刘朝霞，罗华平，张景川，胡芸莎.CdnSn（1≤n≤12）团簇结构与电子性质的密度泛函理论研究[J]. 塔里木大学学报，2012，（24）：39-44.
[7] Chu He-Ying， Liu Zhao-Xia， Qiu Guo-Li， et al. First-principles study of structures and electronic properties of cadmium sulfide clusters[J]. Chin. Phys. B， 2008， （17）： 2478-2483.
[8] 刘朝霞，楚合营，胡芸莎等. CdnSen（1≤n≤12）团簇结构与电子性质的第一性原理研究[J]. 原子与分子物理学报，2011， （28）： 1037-1044.
基金项目：
塔里木大学校长基金硕士项目（TDZKSS1010）；主任基金资助项目（11242013）。
【关键词】硫化锌；量子点；含时密度泛函理论
1 引言
Ⅱ-Ⅵ族半導体材料由于具有独特的物理、化学性质，一直深受研究人员的关注[1-5]. 例如ZnO、ZnS、CdS、CdSe等都是直接带隙半导体，其能隙覆盖了整个可见光范围，因而是一类具有广泛应用前景的重要光敏材料. 随Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点实验研究的不断深入，Ⅱ-Ⅵ族半导体材料的理论研究也越来越受到科学家的重视，特别是对Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点的理论研究. ZnS 是一种Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，属于直接带隙，光电性能良好，应用前景广泛。对ZnnSn半导体量子点进行研究，有助于人们对ZnS晶粒及薄膜的光学以及电子性质的研究。 但是，由于量子点的电子性质对量子点的结构比较敏感，同时随着原子个数的增加，量子点的初始结构逐渐增多，计算工作量也越来越大，因此给较大ZnnSn半导体量子点的理论研究带来了极大的挑战。 据我们了解，相对其它Ⅱ-Ⅵ族半导体材料而言，对ZnS半导体材料的研究文献报道还比较少。 例如，CHEN Hongxia等人[1]利用密度泛函理论研究了ZnS量子点的结构及其稳定性。张欣等人[2]研究了（ZnS）6-12量子点的三阶非线性光学性质。 M. Claudia Troparevsky等人[3]研究了CdnXn （X=S，Se； n=2 - 8）小团簇的结构及电子性质。通过查阅文献发现，关于ZnS量子点的研究很少。因此，开展对ZnnSn半导体量子点的研究对于认识ZnS晶粒以及ZnS薄膜的形成及性质都有重要的参考意义。 本文利用Dmol3模拟软件包对ZnnSn（1≤n≤16）的初始结构进行优化，并对其总能量、电子性质以及吸收光谱进行模拟分析。
2 计算方法
3 结果与分析
3.1 量子点结构分析
3.2 电子性质分析
3.3 光谱分析
综合图5和图6不难看出，随着ZnnSn（1≤n≤16）量子点原子个数的增加，量子点的吸收光谱逐渐红移，表现出较强的量子尺寸效应。量子点ZnnSn（3≤n≤14）的吸收峰主要集中在紫外区。量子点的对称性越高，量子点的吸收峰值越集中，红移现象越明显。
4 结论
采用含时密度泛函理论的广义梯度近似对ZnnSn（1≤n≤16）半导体量子点的几何结构进行了优化，并对其总能量、吸收光谱以及电子性质进行了模拟分析。结果显示，当n≤3时，量子点的最低能量结构为平面结构；当4≤n≤16时，量子点的最低能量结构为三维笼状结构。4≤n≤16量子点的最低能量结构可以看成是由量子点Zn2S2或Zn3S3两个基元构成。 ZnnSn（1≤n≤16）半导体量子点的总能量二阶有限差分△2E（n），平均结合能Eb以及能隙Egap都表明n=3、6、8、11和14为量子点的幻数。ZnnSn（6≤n≤15）量子点的最低能量结构里的锌原子与硫原子最外层电子形成SP2杂化，是造成量子点能量较低的原因。随着ZnnSn（1≤n≤16）量子点原子个数的增加，量子点的吸收光谱出现红移现象。
参考文献
[1] CHEN Hongxia，WANG Baolin. Structure and Stability of Medium_sized ZnS Clusters[J]. 计算物理，2010，（7）：601-610.
[2] 张欣，黄婷婷，谭凯等. （ZnS）6-12团簇三阶非线性光学性质的理论研究[J]. 高等学校化学学报，2007，（6）：1126-1130.
[3] M. Claudia Troparevsky， and James R. Chelikowsky， J. Chem. Phys. 114， 943-949 （2001）.
[4] Z. Adam Peng，Xiaogang Peng. Formation of High-Quality CdTe，CdSe，and CdS Nanocrystals Using ZnS as Precursor[J]. J. Am. Chem. Soc.，2001，（123）：183-184.
[5] Jon M. Matxain， JoSph E. Fowler， and Jesus M. Ugalde. Small clusters of II-VI materials ZniSi （i=1-9）[J]. Phys. Rev. A， 2000，（61）： 053201.
[6] 楚合营，刘朝霞，罗华平，张景川，胡芸莎.CdnSn（1≤n≤12）团簇结构与电子性质的密度泛函理论研究[J]. 塔里木大学学报，2012，（24）：39-44.
[7] Chu He-Ying， Liu Zhao-Xia， Qiu Guo-Li， et al. First-principles study of structures and electronic properties of cadmium sulfide clusters[J]. Chin. Phys. B， 2008， （17）： 2478-2483.
[8] 刘朝霞，楚合营，胡芸莎等. CdnSen（1≤n≤12）团簇结构与电子性质的第一性原理研究[J]. 原子与分子物理学报，2011， （28）： 1037-1044.
基金项目：
塔里木大学校长基金硕士项目（TDZKSS1010）；主任基金资助项目（11242013）。