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摘 要:采用三种不同种类的硅烷改性分散碳纳米管(MWCNTs),通过超声辅助浸渍法制备了MWCNTs/玻璃纤维预增强体,通过真空灌注法制备了含MWCNTs的玻璃纤维增强环氧复合材料(GFRP),研究了硅烷组成和结构对MWCNTs的表面及其对GFRP力学性能、层间粘合性能、动态粘弹性以及断裂形貌等的影响。结果表明,氨基、乙烯基和长链硅烷均可以改善MWCNTs的分散性,其中含氨基硅烷改性MWCNTs的GFRP(MGFE-a)呈韧性断裂,性能提升最为明显,其拉伸强度和模量分别提升了19.2%和19.7%,弯曲强度和模量分别提升了18.9%和19.3%;层间剪切强度和断裂功分别提升了15.2%和48.2%;MWCNTs表面组成与树脂之间的相互作用对玻璃化转变和内耗的影响有一定的温度依赖性,MGFE-a的储能模量值最大,提高了13.0%,玻璃化温度提高了约5.2℃,损耗因子降低了15.6%。
关键词:复合材料;多壁碳纳米管;玻璃纤维;环氧树脂;硅烷
中图分类号:TQ171.77 文献标识码:A 文章编号:1001-5922(2021)04-0001-06
Abstract:Three kinds of silane were used to modify and disperse carbon nanotubes (MWCNTs), MWCNTs/glass fiber prereinforcers body were prepared by ultrasound-assisted impregnation method, GFRP composites with MWCNTs were prepared by vacuum infusion method. The effects of silane composition and structure on the surface of MWCNTs and on the mechanical properties of GFRP, interlaminar shear properties, dynamic viscoelasticity and fracture morphology were studied. The results showed that amino, vinyl and long-chain silanes can all improve the dispersion stability of MWCNTs, among them, GFRP (MGFE-a) containing amino silane-modified MWCNTs exhibits ductile fracture and the performance improvement was the most obvious, the tensile strength and modulus of the composites increased by 19.2% and 19.7% respectively, the bending strength and modulus increased by 18.9% and 19.3% respectively, and the interlaminar shear strength and the work of fracture increased by 15.2% and 48.2% respectively. The interaction between the surface composition of MWCNTs and the resin had a certain temperature dependence on the vitrification transition and internal consumption. The energy storage modulus value of MGFE-a was the highest, with an increase of 13.0%, the vitrification temperature increased by about 5.2℃, and the loss factor decreased by 15.6%.
Key words:composite materials; multi-walled carbon nanotubes; glass fiber; epoxy resin; silane
0 引言
玻璃纖维增强环氧复合材料(GFRP)具有比强度比模量高、耐高温、耐腐蚀性好且性价比高等特点,可用于建筑、风电、化工、航空航天等领域,近年来在智能、通讯和商业领域也呈现出潜在应用前景[1-3]。但是GFRP的断裂呈现脆性特征,且层间粘合薄弱,使其使用寿命和应用场合受到一定的限制。碳纳米管(MWCNTs)具有高比强比模和高长径比,且性价比高,是GFRP的一种理想增强填料[4]。Fan等[5]通过双真空辅助注射成型工艺用含0.5wt%酸氧化MWCNTs的环氧树脂制备GFRP,其ILSS提高了9.7%,而Chandrasekaran等[6]采用同一工艺制备的复合材料的ILSS未见明显改善。在GFRP中加入MWCNTs后,复合材料界面类型与数量均增加,MWCNTs表面性质和分散性对复合材料的界面粘合和力学性能有很大影响,其高长径比易产生分散不均或相互纠缠问题,导致其复合材料无法得到预期增强效果[7]。研究表明功能化MWCNTs可以在无水乙醇[8]或在水/甲醇中[9]形成稳定分散相;Zeng等[10]分别用水解前后的氨基硅烷分散MWCNTs,均能有效提高MWCNTs的分散效果。郑益飞[11]等在GFRP中添加了0.1wt%羧基MWCNTs,其ILSS提高了18.6%;王柏臣等[12]将MWCNTs/玻璃纤维预制体通过树脂传递模塑法制备的纤维增强环氧复合材料的ILSS提高了15.1%。现有研究大多使用胺类硅烷来改善玻璃纤维与环氧树脂的界面粘合性[13],而添加MWCNTs后,考虑到MWCNTs高长径比和共轭结构,其与树脂和玻璃纤维的界面作用较复杂,针对含硅烷改性MWCNTs的GFRP复合材料的界面和力学性能的系统性研究还较少。 本文选取了3种分别带有氨基、乙烯基和长链烷基的硅烷偶联剂作为MWCNTs表面改性剂,系统地探讨了经不同硅烷表面改性后,MWCNTs的分散情况及其对GFRP复合材料静态、动态力学性能和层间界面粘合性的影响。
1 实验部分
1.1 主要原材料
单轴向E-玻璃纤维布,面密度1200g/m2,连云港中复连众复合材料有限公司;工业级羧基化多壁碳纳米管,外径20~40nm,长度~30μm,中科院成都有机化学有限公司;环氧树脂及其固化剂,连云港中复连众复合材料有限公司;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550),南京曙光化工集团有限公司;乙烯基三乙氧基硅烷(CG151)、十二烷基三甲氧基硅烷(CG1231),南京辰工有机硅材料有限公司。
1.2 样品制备
1.2.1 改性MWCNTs的制备
在100mL无水乙醇中滴加0.0025g KH550,搅拌使其溶解后,缓慢加入0.05g MWCNTs,500W超声下分散约45min,得到氨基硅烷改性的MWCNTs悬浮液,记为MWCNTs-a悬浮液。采用同样方法,分别得到乙烯基改性的MWCNTs-v悬浮液和长链硅烷改性的MWCNTs-d悬浮液,未经处理的羧基化MWCNTs悬浮液记为MWCNTs-n悬浮液。取等量MWCNTs-n悬浮液、MWCNTs-d悬浮液、MWCNTs-v悬浮液和MWCNTs-a悬浮液,分别编号为1~4,在室温下静置。
如图1(a)所示,4个试样在超声作用下均可良好分散。静置40min后,如图1(b)所示,MWCNTs-n出现明显沉降,MWCNTs-d和MWCNTs-v也有一定程度沉降,MWCNTs-a无明显沉降,说明3种硅烷均有助于提高MWCNTs分散性,其中氨基硅烷KH550可显著提高MWCNTs的分散稳定性。
然后,将上述3种改性MWCNTs悬浮液分别进行离心,将分离后的沉淀物用无水乙醇清洗并离心,如此反复3次,以去除多余硅烷。沉淀物在-0.1MPa、100℃下干燥8h后,分别得到氨基、乙烯基和长链硅烷改性的MWCNTs粉末,分别记为MWCNTs-a、MWCNTs-v、MWCNTs-d,未经处理的羧基化MWCNTs记为MWCNTs-n。以上粉末均保存在真空干燥器中,备用。
1.2.2 MWCNTs/玻璃纤维预增强体的制备
称取0.05gMWCNTs-a加入100mL无水乙醇中,在500W超聲下分散45min后,在其中放入300mm×200mm的E-玻璃纤维布,使其充分浸润后,继续超声约5min后取出,90℃真空干燥8h,得到MWCNTs-a/玻璃纤维预增强体,记为MGF-a。采用同样方法,由MWCNTs-v、MWCNTs-d和MWCNTs-n制备的预增强体分别记为MGF-v、MGF-d和MGF-n。
1.2.3 含MWCNTs的GFRP复合材料的制备
将两层(或四层)干燥的MGF-a布置于自制的真空灌注(VARIM)系统中,经密闭性检验后备用。然后按照100:34的配比,分别称取环氧树脂及其固化剂,充分搅拌混合,经脱泡处理后,借助真空导入上述VARIM系统,适当调节真空度使其中的MGF-a布被缓慢而充分浸渍。灌注完毕后,室温下静置固化24h后解除真空,然后将其移入鼓风干燥箱升温至70℃,继续固化6h,得到含MWCNTs-a的GFRP复合材料,记为MGFE-a。采用上述同样的方法,由MGF-v、MGF-d、MGF-n制得的相应复合材料分别记为MGFE-v、MGFE-d、MGFE-n。
1.3 性能测试与表征
采用傅里叶变换红外光谱仪(Vertex 80v, Bruker, Germany),溴化钾(KBr)压片法,分析MWCNTs粉末表面化学组成。扫描次数为32次,波数范围为500~4000cm-1。
采用电子万能材料试验机(CMT-5105, China),参照ISO 527:1997标准I型试样,测试试样的拉伸性能;参照ISO 14125:1998标准,测试试样的弯曲性能;参照ISO 14130:1997标准,测试试样的层间剪切强度(ILSS)。以上均取5次实验数据的平均值作为最后测试结果。
采用场发射扫描电子显微镜(S-4800, Hitachi, Japan)观察预增强玻璃纤维布表面及其复合材料断面形貌特征。
采用动态力学分析仪(Q800, USA),测试复合材料试样在三点弯曲模式下的动态粘弹性能,试样尺寸为60mm×10mm×2mm,从室温至250℃,升温速率为5℃/min,测试频率为1Hz。
2 结果与讨论
2.1 改性MWCNTs的表面组成分析
硅烷中的有机基团不同,其与羧基MWCNTs表面反应或作用也不同,影响着MWCNTs表面组成,如图2所示。
由图2可见,MWCNTs-d和MWCNTs-a在2915和2861cm-1处的伸缩振动峰均有所变强,且MWCNTs-a在1452cm-1处还存在明显的弯曲振动峰,这些归因于硅烷中的-CH2-,峰强与硅烷亚甲基链长度及其与MWCNTs表面反应程度有关。MWCNTs-a在3430cm-1处的吸收峰变强、峰宽变大,是KH550中的-NH-和MWCNTs表面的-OH重叠所致;1250cm-1处为C-N的伸缩振动峰,在1714cm-1处峰强变强说明氨基与羧基反应生成了酰胺基团-CONH2。此外,MWCNTs-v、MWCNTs-d和MWCNTs-a在1107cm-1处的伸缩振动峰均变强,说明存在Si-O-C键,表明三种硅烷均有效地接枝到了羧基化MWCNTs表面,而MWCNTs-a在1107cm-1处的峰形更强更尖,说明氨基硅烷KH550与羧基MWCNTs表面反应最充分。 2.2 MWCNTs的表面组成对GFRP力学性能的影响
MWCNTs可明显提高GFRP的力学性能[14]。为了探究MWCNTs表面组成对其力学性能的影响,图3比较了GFRP、MGFE-n、MGFE-v、MGFE-a、MGFE-d的拉伸和弯曲性能。
由图3可知,无论氨基、乙烯基还是长链硅烷改性的MWCNTs,其GFRP复合材料的拉伸和弯曲性能均优于含未改性MWCNTs的GFRP,其中经氨基硅烷改性的MWCNTs对复合材料力学性能的提升最明显。与MGFE-n相比,MGFE-v的拉伸强度和模量分别提高了3.6%和6.2%,弯曲强度和模量分别提高了2.7%和5.5%;MGFE-a的拉伸强度和模量分别提高了19.2%和19.7%,弯曲强度和模量分别提高了18.9%和19.3%;MGFE-d的拉伸强度和模量分别提高了11.9%和8.4%,弯曲强度和模量分别提高了12.7%和9.4%。
综上所述,经硅烷改性的MWCNTs可以进一步提升复合材料的力学性能,这是由于硅烷改性后的MWCNTs分散性提高,在超声作用下可以均匀地分散在玻璃纤维布表面,起到增强作用。其中,MGFE-a的各项力学性能最好,一方面与其较好的分散稳定性促进了复合材料界面间的交互作用有关,另一方面与接枝在MWCNTs表面的氨基更容易参与环氧的固化反应[15]有关,有效地提高了复合材料界面粘合强度,从而显著提升了其力学性能。
2.3 MWCNTs的表面组成对GFRP层间粘合性能的影响
层间剪切性能常用于衡量复合材料的层间粘结性能。图4为MWCNTs经氨基、乙烯基和长链硅烷改性前后对其复合材料的载荷-位移曲线和ILSS的影响。
由图4(a)可知,MWCNTs的引入显著提高了GFRP的抗剪切载荷,且在破坏或屈服前,载荷随着位移增加而平稳提高;位移大于1.5mm后,含MWCNTs的GFRP剪切载荷随位移的变化明显变缓,可以在相当一段位移区间内保持高载荷。虽然复合材料发生层间剪切时处于复杂应力状态,得到的仅是表观层间剪切强度,但为了评估复合材料在层间剪切破坏时MWCNTs改性前后对层间破坏的力学状态,我们选取GFRP的载荷峰值为基准,以原点作为积分起点,以该基准水平线与含MWCNTs的GFRP复合材料载荷曲线下降段产生的交点作为积分终点,计算载荷-位移曲线下的面积,来估算在剪切载荷作用下,复合材料的层间断裂功(Wf)。表1列出了含MWCNTs的GFRP复合材料的Wf值。?Wf为相对于GFRP,含MWCNTs的复合材料的Wf值增量。?Wf?为相对于MGFE-n,含硅烷改性MWCNTs的复合材料的Wf值增量。由表1可知,含MWCNTs的复合材料的Wf明显高于GFRP,含硅烷改性MWCNTs的复合材料的Wf值进一步增大,其中MGFE-a的Wf值最大,这是由于MWCNTs-a分散性好,较容易在复合材料层间起到“桥连”的锁合作用,加固了层间树脂的强度和层间连接。
由图4(b)可知,添加MWCNTs可以明显提高GFRP的ILSS。与MGFE-n相比,MGFE-v、MGFE-a、MGFE-d的ILSS又分别提高了4.7%、15.2%、10.8%。综上所述,硅烷改性后的MWCNTs可进一步提升GFRP的层间剪切性能,尤其是氨基硅烷改性的MWCNTs的贡献最为明显。
2.4 MWCNTs表面组成对GFRP界面性能的影响
2.4.1 对MWCNTs/玻璃纤维预增强体形貌的影响
MWCNTs的良好分散是提高其GFRP复合材料力学性能的关键性因素之一。图5为MWCNTs在玻璃纤维表面的分布形态的SEM图,由图5可见,改变MWCNTs表面组成有助于提高其在纤维表面的分散性。原始玻璃纤维表面仅包覆有极薄的浸润剂层,较光滑(图5(a))。MGF-n表面MWCNTs分布不均匀,且存在明显的MWCNTs团聚体(图5(b))。经硅烷改性后的MWCNTs分散性明显改善,在玻璃纤维表面呈网状分布,预增强体的表面粗糙度明显增加,但是也存在MWCNTs之间纠缠的现象。其中MGF-a表面(图5(d))的MWCNTs分布呈现出多量且致密的特点,网络结构疏松,外边缘可见毛茸状的MWCNTs,与纤维表面结合效果较好;MGF-v表面(图5(c))的MWCNTs分布不均匀,网络结构较密,且在纤维表面的附着量较图5d少;MGF-d表面(图5(e))的MWCNTs分布相对均匀,但是在纤维表面的附着量偏少,这是由于CG1231中的烷基长链与MWCNTs之间仅靠物理吸附或分子间作用力分散在纤维表面。
综上分析可知,MWCNTs可通过氢键作用吸附在纤维表面。KH550中的氨基和MWCNTs的羧基产生化学键合,和氢键共同促进纤维表面静电作用,从而使MWCNTs在纤维表面形成以网状包覆层,分散性得以提高。虽然CG151的乙烯基与羧基MWCNTs中共轭不完全的部分可能进行Diels-Alder反应[16],但是CG151的分子链较短,与MWCNTs的共轭作用力较弱,因此在纤维表面的负载量较少。
2.4.2 对GFRP断裂形貌的影响
图6为含MWCNTs的GFRP复合材料在短梁剪切试验后的断口在2000倍数下的SEM图,断裂破坏主要发生在纤维/树脂界面。
图6(a)中树脂与纤维之间碎片树脂较多,且与纤维呈剥离状,界面粘合差。图6(b)显示含MWCNTs-n的GFRP断裂形貌,树脂碎片也较多,但与纤维之间大多仍呈剥离态,表明其界面粘合性也不佳。图6(c)~(e)为含硅烷改性MWCNTs的复合材料断面,树脂包覆在纤维表面且破碎后呈波纹状,说明界面粘合性增强,树脂从脆性断裂转变为韧性断裂,可见经硅烷改性的MWCNTs可以有效地改善复合材料中的MWCNTs/树脂/纤维界面的相互结合。其中图6(d)中,纤维完全被树脂包覆,纤维与树脂之间的界面结合紧密,表明MGFE-a的界面粘合性能最好。这与图5(d)中的纤维表面粗糙度大,且MWCNTs之间的网络疏松均匀密切有关。此外,MWCNTs中的-COOH、KH550中的-NH2和环氧分子之间也存在多重化学键合作用,赋予了MGFE-a较高的界面粘合強度。 2.5 MWCNTs表面組成对GFRP动态粘弹性的影响
在前面的2.2中讨论了MWCNTs表面对GFRP在常温单方向应力下复合材料的宏观力学性能的影响(图3)。为了探讨含MWCNTs的GFRP在交变应力下随温度升高微观力学性能的变化,图7显示了含MWCNTs的GFRP复合材料的储能模量和损耗因子随温度的变化,其初始储能模量(E?)、损耗模量(E??)、玻璃转化温度(Tg)以及损耗因子峰值(tanδ)列于表2。
由图7(a)可知,与GFRP相比,添加了MWCNTs的GFRP复合材料的E?明显提高,添加了硅烷改性MWCNTs的复合材料的E?又进一步提高,其中MGFE-a的E?值最大。相对于MGFE-n,MGFE-a的E?提升了13.0%,MGFE-v和MGFE-d的E?分别提升了7.0%和11.2%,而且MGFE-a在高温区模量保持性最好,这进一步说明氨基硅烷、羧基MWCNTs和环氧之间存在较强的化学结合力,抑制了周围树脂分子链段的运动,使复合材料的储能模量和耐温性得到提高。这个结论与2.2中宏观力学性能的研究结果吻合。
图7(b)中出现了两个松弛峰,这是由于所用固化剂是两种不同分子量的混合胺[17]。由图7 (b)和表2可知,与GFRP比较,添加MWCNTs后,复合材料损耗峰右移,且峰内面积减少,说明复合材料耐温性提高,内耗降低。此外,硅烷改性后,MWCNTs表面组成不同,其对GFRP的玻璃化温度及其损耗模量的影响程度也略有不同。MWCNTs本身对树脂的束缚,以及其表面组成与树脂之间的相互作用,均对复合材料的玻璃化转变和损耗模量都产生较大影响。其中在温度较低的Tg1段,MWCNTs对树脂的束缚作用占主导,在温度较高的Tg2段,MWCNTs表面与树脂之间的相互作用占主导。与MGFE-a相比,MGFE-v和MGFE-d的Tg1明显偏低,而Tg2略高,这可能是由于在高温下MWCNTs与其表面的乙烯基共轭效应增加,长链烷基与MWCNTs分子间相互作用有所提高所致。总的来说,MGFE-a在两个玻璃化转变点都表现出较高的耐温性。
3 结论
(1)氨基、乙烯基还是长链硅烷均有助于改善MWCNTs的分散性。其中,氨基硅烷KH550对MWCNTs的改性效果优于乙烯基硅烷CG151和长链硅烷CG1231。
(2)氨基、乙烯基和长链硅烷改性MWCNTs对GFRP的力学性能和层间粘合性均有明显提升作用。相对于MGFE-n,MGFE-a的各项性能提升均显著,其拉伸强度和模量分别提高了19.2%和19.7%,弯曲强度和模量分别提高了18.9%和19.3%,ILSS和Wf分别提升了15.2%和48.2%。
(3)MWCNTs经硅烷改性后,明显降低了其GFRP复合材料的脆性断裂和层间脱粘现象,加强了纤维与树脂的界面粘合。其中氨基硅烷改性MWCNTs在GFRP中分散均匀,MGFE-a界面粘合性能最佳,呈现韧性断裂特征,其强度和韧性的同步提高,有望进一步拓展GFRP潜在的应用领域。
(4)MWCNTs对树脂的束缚作用及其表面与树脂之间的相互作用可以影响复合材料的动态粘弹性,且其对玻璃化转变和内耗的影响,对温度有一定的依赖性。含硅烷表面改性MWCNTs的复合材料,其E?和Tg均明显提高,相应的E??和tanδ降低,内耗降低。其中MGFE-a的E?值最大,相对于GFE-n提高了13.0%,损耗因子降低了15.6%,玻璃化温度Tg1和Tg2分别提高了约6.6℃和5.2℃,且高温模量保持性最好。
参考文献
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中图分类号:TQ171.77 文献标识码:A 文章编号:1001-5922(2021)04-0001-06
Abstract:Three kinds of silane were used to modify and disperse carbon nanotubes (MWCNTs), MWCNTs/glass fiber prereinforcers body were prepared by ultrasound-assisted impregnation method, GFRP composites with MWCNTs were prepared by vacuum infusion method. The effects of silane composition and structure on the surface of MWCNTs and on the mechanical properties of GFRP, interlaminar shear properties, dynamic viscoelasticity and fracture morphology were studied. The results showed that amino, vinyl and long-chain silanes can all improve the dispersion stability of MWCNTs, among them, GFRP (MGFE-a) containing amino silane-modified MWCNTs exhibits ductile fracture and the performance improvement was the most obvious, the tensile strength and modulus of the composites increased by 19.2% and 19.7% respectively, the bending strength and modulus increased by 18.9% and 19.3% respectively, and the interlaminar shear strength and the work of fracture increased by 15.2% and 48.2% respectively. The interaction between the surface composition of MWCNTs and the resin had a certain temperature dependence on the vitrification transition and internal consumption. The energy storage modulus value of MGFE-a was the highest, with an increase of 13.0%, the vitrification temperature increased by about 5.2℃, and the loss factor decreased by 15.6%.
Key words:composite materials; multi-walled carbon nanotubes; glass fiber; epoxy resin; silane
0 引言
玻璃纖维增强环氧复合材料(GFRP)具有比强度比模量高、耐高温、耐腐蚀性好且性价比高等特点,可用于建筑、风电、化工、航空航天等领域,近年来在智能、通讯和商业领域也呈现出潜在应用前景[1-3]。但是GFRP的断裂呈现脆性特征,且层间粘合薄弱,使其使用寿命和应用场合受到一定的限制。碳纳米管(MWCNTs)具有高比强比模和高长径比,且性价比高,是GFRP的一种理想增强填料[4]。Fan等[5]通过双真空辅助注射成型工艺用含0.5wt%酸氧化MWCNTs的环氧树脂制备GFRP,其ILSS提高了9.7%,而Chandrasekaran等[6]采用同一工艺制备的复合材料的ILSS未见明显改善。在GFRP中加入MWCNTs后,复合材料界面类型与数量均增加,MWCNTs表面性质和分散性对复合材料的界面粘合和力学性能有很大影响,其高长径比易产生分散不均或相互纠缠问题,导致其复合材料无法得到预期增强效果[7]。研究表明功能化MWCNTs可以在无水乙醇[8]或在水/甲醇中[9]形成稳定分散相;Zeng等[10]分别用水解前后的氨基硅烷分散MWCNTs,均能有效提高MWCNTs的分散效果。郑益飞[11]等在GFRP中添加了0.1wt%羧基MWCNTs,其ILSS提高了18.6%;王柏臣等[12]将MWCNTs/玻璃纤维预制体通过树脂传递模塑法制备的纤维增强环氧复合材料的ILSS提高了15.1%。现有研究大多使用胺类硅烷来改善玻璃纤维与环氧树脂的界面粘合性[13],而添加MWCNTs后,考虑到MWCNTs高长径比和共轭结构,其与树脂和玻璃纤维的界面作用较复杂,针对含硅烷改性MWCNTs的GFRP复合材料的界面和力学性能的系统性研究还较少。 本文选取了3种分别带有氨基、乙烯基和长链烷基的硅烷偶联剂作为MWCNTs表面改性剂,系统地探讨了经不同硅烷表面改性后,MWCNTs的分散情况及其对GFRP复合材料静态、动态力学性能和层间界面粘合性的影响。
1 实验部分
1.1 主要原材料
单轴向E-玻璃纤维布,面密度1200g/m2,连云港中复连众复合材料有限公司;工业级羧基化多壁碳纳米管,外径20~40nm,长度~30μm,中科院成都有机化学有限公司;环氧树脂及其固化剂,连云港中复连众复合材料有限公司;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550),南京曙光化工集团有限公司;乙烯基三乙氧基硅烷(CG151)、十二烷基三甲氧基硅烷(CG1231),南京辰工有机硅材料有限公司。
1.2 样品制备
1.2.1 改性MWCNTs的制备
在100mL无水乙醇中滴加0.0025g KH550,搅拌使其溶解后,缓慢加入0.05g MWCNTs,500W超声下分散约45min,得到氨基硅烷改性的MWCNTs悬浮液,记为MWCNTs-a悬浮液。采用同样方法,分别得到乙烯基改性的MWCNTs-v悬浮液和长链硅烷改性的MWCNTs-d悬浮液,未经处理的羧基化MWCNTs悬浮液记为MWCNTs-n悬浮液。取等量MWCNTs-n悬浮液、MWCNTs-d悬浮液、MWCNTs-v悬浮液和MWCNTs-a悬浮液,分别编号为1~4,在室温下静置。
如图1(a)所示,4个试样在超声作用下均可良好分散。静置40min后,如图1(b)所示,MWCNTs-n出现明显沉降,MWCNTs-d和MWCNTs-v也有一定程度沉降,MWCNTs-a无明显沉降,说明3种硅烷均有助于提高MWCNTs分散性,其中氨基硅烷KH550可显著提高MWCNTs的分散稳定性。
然后,将上述3种改性MWCNTs悬浮液分别进行离心,将分离后的沉淀物用无水乙醇清洗并离心,如此反复3次,以去除多余硅烷。沉淀物在-0.1MPa、100℃下干燥8h后,分别得到氨基、乙烯基和长链硅烷改性的MWCNTs粉末,分别记为MWCNTs-a、MWCNTs-v、MWCNTs-d,未经处理的羧基化MWCNTs记为MWCNTs-n。以上粉末均保存在真空干燥器中,备用。
1.2.2 MWCNTs/玻璃纤维预增强体的制备
称取0.05gMWCNTs-a加入100mL无水乙醇中,在500W超聲下分散45min后,在其中放入300mm×200mm的E-玻璃纤维布,使其充分浸润后,继续超声约5min后取出,90℃真空干燥8h,得到MWCNTs-a/玻璃纤维预增强体,记为MGF-a。采用同样方法,由MWCNTs-v、MWCNTs-d和MWCNTs-n制备的预增强体分别记为MGF-v、MGF-d和MGF-n。
1.2.3 含MWCNTs的GFRP复合材料的制备
将两层(或四层)干燥的MGF-a布置于自制的真空灌注(VARIM)系统中,经密闭性检验后备用。然后按照100:34的配比,分别称取环氧树脂及其固化剂,充分搅拌混合,经脱泡处理后,借助真空导入上述VARIM系统,适当调节真空度使其中的MGF-a布被缓慢而充分浸渍。灌注完毕后,室温下静置固化24h后解除真空,然后将其移入鼓风干燥箱升温至70℃,继续固化6h,得到含MWCNTs-a的GFRP复合材料,记为MGFE-a。采用上述同样的方法,由MGF-v、MGF-d、MGF-n制得的相应复合材料分别记为MGFE-v、MGFE-d、MGFE-n。
1.3 性能测试与表征
采用傅里叶变换红外光谱仪(Vertex 80v, Bruker, Germany),溴化钾(KBr)压片法,分析MWCNTs粉末表面化学组成。扫描次数为32次,波数范围为500~4000cm-1。
采用电子万能材料试验机(CMT-5105, China),参照ISO 527:1997标准I型试样,测试试样的拉伸性能;参照ISO 14125:1998标准,测试试样的弯曲性能;参照ISO 14130:1997标准,测试试样的层间剪切强度(ILSS)。以上均取5次实验数据的平均值作为最后测试结果。
采用场发射扫描电子显微镜(S-4800, Hitachi, Japan)观察预增强玻璃纤维布表面及其复合材料断面形貌特征。
采用动态力学分析仪(Q800, USA),测试复合材料试样在三点弯曲模式下的动态粘弹性能,试样尺寸为60mm×10mm×2mm,从室温至250℃,升温速率为5℃/min,测试频率为1Hz。
2 结果与讨论
2.1 改性MWCNTs的表面组成分析
硅烷中的有机基团不同,其与羧基MWCNTs表面反应或作用也不同,影响着MWCNTs表面组成,如图2所示。
由图2可见,MWCNTs-d和MWCNTs-a在2915和2861cm-1处的伸缩振动峰均有所变强,且MWCNTs-a在1452cm-1处还存在明显的弯曲振动峰,这些归因于硅烷中的-CH2-,峰强与硅烷亚甲基链长度及其与MWCNTs表面反应程度有关。MWCNTs-a在3430cm-1处的吸收峰变强、峰宽变大,是KH550中的-NH-和MWCNTs表面的-OH重叠所致;1250cm-1处为C-N的伸缩振动峰,在1714cm-1处峰强变强说明氨基与羧基反应生成了酰胺基团-CONH2。此外,MWCNTs-v、MWCNTs-d和MWCNTs-a在1107cm-1处的伸缩振动峰均变强,说明存在Si-O-C键,表明三种硅烷均有效地接枝到了羧基化MWCNTs表面,而MWCNTs-a在1107cm-1处的峰形更强更尖,说明氨基硅烷KH550与羧基MWCNTs表面反应最充分。 2.2 MWCNTs的表面组成对GFRP力学性能的影响
MWCNTs可明显提高GFRP的力学性能[14]。为了探究MWCNTs表面组成对其力学性能的影响,图3比较了GFRP、MGFE-n、MGFE-v、MGFE-a、MGFE-d的拉伸和弯曲性能。
由图3可知,无论氨基、乙烯基还是长链硅烷改性的MWCNTs,其GFRP复合材料的拉伸和弯曲性能均优于含未改性MWCNTs的GFRP,其中经氨基硅烷改性的MWCNTs对复合材料力学性能的提升最明显。与MGFE-n相比,MGFE-v的拉伸强度和模量分别提高了3.6%和6.2%,弯曲强度和模量分别提高了2.7%和5.5%;MGFE-a的拉伸强度和模量分别提高了19.2%和19.7%,弯曲强度和模量分别提高了18.9%和19.3%;MGFE-d的拉伸强度和模量分别提高了11.9%和8.4%,弯曲强度和模量分别提高了12.7%和9.4%。
综上所述,经硅烷改性的MWCNTs可以进一步提升复合材料的力学性能,这是由于硅烷改性后的MWCNTs分散性提高,在超声作用下可以均匀地分散在玻璃纤维布表面,起到增强作用。其中,MGFE-a的各项力学性能最好,一方面与其较好的分散稳定性促进了复合材料界面间的交互作用有关,另一方面与接枝在MWCNTs表面的氨基更容易参与环氧的固化反应[15]有关,有效地提高了复合材料界面粘合强度,从而显著提升了其力学性能。
2.3 MWCNTs的表面组成对GFRP层间粘合性能的影响
层间剪切性能常用于衡量复合材料的层间粘结性能。图4为MWCNTs经氨基、乙烯基和长链硅烷改性前后对其复合材料的载荷-位移曲线和ILSS的影响。
由图4(a)可知,MWCNTs的引入显著提高了GFRP的抗剪切载荷,且在破坏或屈服前,载荷随着位移增加而平稳提高;位移大于1.5mm后,含MWCNTs的GFRP剪切载荷随位移的变化明显变缓,可以在相当一段位移区间内保持高载荷。虽然复合材料发生层间剪切时处于复杂应力状态,得到的仅是表观层间剪切强度,但为了评估复合材料在层间剪切破坏时MWCNTs改性前后对层间破坏的力学状态,我们选取GFRP的载荷峰值为基准,以原点作为积分起点,以该基准水平线与含MWCNTs的GFRP复合材料载荷曲线下降段产生的交点作为积分终点,计算载荷-位移曲线下的面积,来估算在剪切载荷作用下,复合材料的层间断裂功(Wf)。表1列出了含MWCNTs的GFRP复合材料的Wf值。?Wf为相对于GFRP,含MWCNTs的复合材料的Wf值增量。?Wf?为相对于MGFE-n,含硅烷改性MWCNTs的复合材料的Wf值增量。由表1可知,含MWCNTs的复合材料的Wf明显高于GFRP,含硅烷改性MWCNTs的复合材料的Wf值进一步增大,其中MGFE-a的Wf值最大,这是由于MWCNTs-a分散性好,较容易在复合材料层间起到“桥连”的锁合作用,加固了层间树脂的强度和层间连接。
由图4(b)可知,添加MWCNTs可以明显提高GFRP的ILSS。与MGFE-n相比,MGFE-v、MGFE-a、MGFE-d的ILSS又分别提高了4.7%、15.2%、10.8%。综上所述,硅烷改性后的MWCNTs可进一步提升GFRP的层间剪切性能,尤其是氨基硅烷改性的MWCNTs的贡献最为明显。
2.4 MWCNTs表面组成对GFRP界面性能的影响
2.4.1 对MWCNTs/玻璃纤维预增强体形貌的影响
MWCNTs的良好分散是提高其GFRP复合材料力学性能的关键性因素之一。图5为MWCNTs在玻璃纤维表面的分布形态的SEM图,由图5可见,改变MWCNTs表面组成有助于提高其在纤维表面的分散性。原始玻璃纤维表面仅包覆有极薄的浸润剂层,较光滑(图5(a))。MGF-n表面MWCNTs分布不均匀,且存在明显的MWCNTs团聚体(图5(b))。经硅烷改性后的MWCNTs分散性明显改善,在玻璃纤维表面呈网状分布,预增强体的表面粗糙度明显增加,但是也存在MWCNTs之间纠缠的现象。其中MGF-a表面(图5(d))的MWCNTs分布呈现出多量且致密的特点,网络结构疏松,外边缘可见毛茸状的MWCNTs,与纤维表面结合效果较好;MGF-v表面(图5(c))的MWCNTs分布不均匀,网络结构较密,且在纤维表面的附着量较图5d少;MGF-d表面(图5(e))的MWCNTs分布相对均匀,但是在纤维表面的附着量偏少,这是由于CG1231中的烷基长链与MWCNTs之间仅靠物理吸附或分子间作用力分散在纤维表面。
综上分析可知,MWCNTs可通过氢键作用吸附在纤维表面。KH550中的氨基和MWCNTs的羧基产生化学键合,和氢键共同促进纤维表面静电作用,从而使MWCNTs在纤维表面形成以网状包覆层,分散性得以提高。虽然CG151的乙烯基与羧基MWCNTs中共轭不完全的部分可能进行Diels-Alder反应[16],但是CG151的分子链较短,与MWCNTs的共轭作用力较弱,因此在纤维表面的负载量较少。
2.4.2 对GFRP断裂形貌的影响
图6为含MWCNTs的GFRP复合材料在短梁剪切试验后的断口在2000倍数下的SEM图,断裂破坏主要发生在纤维/树脂界面。
图6(a)中树脂与纤维之间碎片树脂较多,且与纤维呈剥离状,界面粘合差。图6(b)显示含MWCNTs-n的GFRP断裂形貌,树脂碎片也较多,但与纤维之间大多仍呈剥离态,表明其界面粘合性也不佳。图6(c)~(e)为含硅烷改性MWCNTs的复合材料断面,树脂包覆在纤维表面且破碎后呈波纹状,说明界面粘合性增强,树脂从脆性断裂转变为韧性断裂,可见经硅烷改性的MWCNTs可以有效地改善复合材料中的MWCNTs/树脂/纤维界面的相互结合。其中图6(d)中,纤维完全被树脂包覆,纤维与树脂之间的界面结合紧密,表明MGFE-a的界面粘合性能最好。这与图5(d)中的纤维表面粗糙度大,且MWCNTs之间的网络疏松均匀密切有关。此外,MWCNTs中的-COOH、KH550中的-NH2和环氧分子之间也存在多重化学键合作用,赋予了MGFE-a较高的界面粘合強度。 2.5 MWCNTs表面組成对GFRP动态粘弹性的影响
在前面的2.2中讨论了MWCNTs表面对GFRP在常温单方向应力下复合材料的宏观力学性能的影响(图3)。为了探讨含MWCNTs的GFRP在交变应力下随温度升高微观力学性能的变化,图7显示了含MWCNTs的GFRP复合材料的储能模量和损耗因子随温度的变化,其初始储能模量(E?)、损耗模量(E??)、玻璃转化温度(Tg)以及损耗因子峰值(tanδ)列于表2。
由图7(a)可知,与GFRP相比,添加了MWCNTs的GFRP复合材料的E?明显提高,添加了硅烷改性MWCNTs的复合材料的E?又进一步提高,其中MGFE-a的E?值最大。相对于MGFE-n,MGFE-a的E?提升了13.0%,MGFE-v和MGFE-d的E?分别提升了7.0%和11.2%,而且MGFE-a在高温区模量保持性最好,这进一步说明氨基硅烷、羧基MWCNTs和环氧之间存在较强的化学结合力,抑制了周围树脂分子链段的运动,使复合材料的储能模量和耐温性得到提高。这个结论与2.2中宏观力学性能的研究结果吻合。
图7(b)中出现了两个松弛峰,这是由于所用固化剂是两种不同分子量的混合胺[17]。由图7 (b)和表2可知,与GFRP比较,添加MWCNTs后,复合材料损耗峰右移,且峰内面积减少,说明复合材料耐温性提高,内耗降低。此外,硅烷改性后,MWCNTs表面组成不同,其对GFRP的玻璃化温度及其损耗模量的影响程度也略有不同。MWCNTs本身对树脂的束缚,以及其表面组成与树脂之间的相互作用,均对复合材料的玻璃化转变和损耗模量都产生较大影响。其中在温度较低的Tg1段,MWCNTs对树脂的束缚作用占主导,在温度较高的Tg2段,MWCNTs表面与树脂之间的相互作用占主导。与MGFE-a相比,MGFE-v和MGFE-d的Tg1明显偏低,而Tg2略高,这可能是由于在高温下MWCNTs与其表面的乙烯基共轭效应增加,长链烷基与MWCNTs分子间相互作用有所提高所致。总的来说,MGFE-a在两个玻璃化转变点都表现出较高的耐温性。
3 结论
(1)氨基、乙烯基还是长链硅烷均有助于改善MWCNTs的分散性。其中,氨基硅烷KH550对MWCNTs的改性效果优于乙烯基硅烷CG151和长链硅烷CG1231。
(2)氨基、乙烯基和长链硅烷改性MWCNTs对GFRP的力学性能和层间粘合性均有明显提升作用。相对于MGFE-n,MGFE-a的各项性能提升均显著,其拉伸强度和模量分别提高了19.2%和19.7%,弯曲强度和模量分别提高了18.9%和19.3%,ILSS和Wf分别提升了15.2%和48.2%。
(3)MWCNTs经硅烷改性后,明显降低了其GFRP复合材料的脆性断裂和层间脱粘现象,加强了纤维与树脂的界面粘合。其中氨基硅烷改性MWCNTs在GFRP中分散均匀,MGFE-a界面粘合性能最佳,呈现韧性断裂特征,其强度和韧性的同步提高,有望进一步拓展GFRP潜在的应用领域。
(4)MWCNTs对树脂的束缚作用及其表面与树脂之间的相互作用可以影响复合材料的动态粘弹性,且其对玻璃化转变和内耗的影响,对温度有一定的依赖性。含硅烷表面改性MWCNTs的复合材料,其E?和Tg均明显提高,相应的E??和tanδ降低,内耗降低。其中MGFE-a的E?值最大,相对于GFE-n提高了13.0%,损耗因子降低了15.6%,玻璃化温度Tg1和Tg2分别提高了约6.6℃和5.2℃,且高温模量保持性最好。
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