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采用从头算方法在6-31G基组上研究了1,2-丁二烯到1,3-丁二烯异构化反应的反应机理.采用MP2方法对反应的活化位垒进行了相关能的校准.计算结果表明:该反应是一个途经自由基中间体的分步过程;在MP2/6-31G//UHF/6-31G+ZPE基础上,对应于TS1和TS2的活化位垒分别为64.95×4.184kJ/mol和64.10×4.184kJ/mol.在统一统计理论的基础上,计算了该反应在温度为1100～1600K区间的热速率常数值,计算结果可很好地用Arrhenius公式表达为:k(T)=2.4×10~(13)exp(-62.8×4.184kJ/RT)s.理论的研究结果与实验很好地相吻合.