热塑性聚酯(以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为代表)由于其主链存在的酯基结构而易于水解,因此水热老化对其使用稳定性的影响最为重要。在这个过程中,除了酯基的水解反应外,PET还会发生物理老化-热焓松弛。加上水和温度的作用,PET的水热老化是多因素综合作用下的各种物理化学变化的结果。本文研究了PET水热老化过程中的水解过程和物理老化,并说明了二者如何共同作用决定了材料的宏观力学性能,阐明了PET的老化机理。
　　在PET的水热老化过程中，力学性能先上升后下降，直至完全丧失。初期拉伸强度的迅速增大和断裂伸长率的显著下降都应归结于结晶度的增大。结晶度增大一方面是退火的结果，另一方面也是水的增塑作用增大分子链活动性的结果。此后水解反应控制老化过程。水解反应一方面使得PET的平均分子量显著下降，另一方面，水解产生的小分子链活动性增强，容易在原有晶区的边缘二次结晶(称为化学结晶)。物理老化不仅增大了PET的结晶度，而且出现双重玻璃化转变，表明体系中的无定形区在老化过程中分化为自由无定形区和受限无定形区。到了后期，由于无定形区大都被水解，而且水较难进入晶区，因此水解反应速率放缓。但此时由于材料的分子量己降到一个较低的水平，因此基本不具备力学强度。
　　由于水的扩散速率、退火效应、水解反应、物理老化等行为受温度的影响不同，因此在不同温度下，PET水热老化不同阶段的划分不同，但都是物理化学变化共同作用的结果。在本文的温度范围内，PET水热老化符合Arrhenius方程，但仍需低温下的结果验证。