半金属铋随着晶粒尺寸的减小会逐渐由半金属转变为半导体[1],同时在较小尺寸时表现出优异的热电性能[2]。因而尺寸效应引起的铋热膨胀性的变化对其后来的性能设计和调控具有重要意义。本组基于液相还原法成功制备了均一的平均粒径分别10nm、30nm和200nm铋纳米颗粒,通过变温X射线衍射数据精修发现随着尺寸的减小,铋纳米颗粒的体膨胀系数逐渐降低。EXAFS拟合结果表明在铋的类石墨型的A7结构中,尺寸效应主要造成沿c轴层间距离的增加,而层内由于共价键的刚性使得a轴和b轴仅有略微缩小。这样的结构变化使得Raman光谱中Eg模随着尺寸减小而硬化,A1g则相对软化。如此一来,铋纳米颗粒原先沿c轴的热膨胀在结构上被尺寸效应带来的膨胀替代,从而使得整体的c轴的热膨胀系数降低,最终在宏观上表现出铋的热膨胀系数随尺寸降低而减小的现象。