高分辨质谱测定短链氯化石蜡的方法研究

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氯化石蜡(CPs)是石蜡油被氯化而成的卤代烃,含有不同碳数不同氯原子的同系物,包含上万个化合物及同分异构体。具有低挥发性、阻燃、抗高压、电绝缘性优良、成本低等优点[1],可用作增塑剂与阻燃剂等,广泛用于生产电缆料、地板料、软管、人造革、橡胶、涂料、塑胶跑道、润滑油等制品。近年来短链氯化石蜡(SCCPs)因其具有持久性污染物性质而引起了广泛关注。2015年11月,欧盟法案规定产品中SCCPs质量分数小于0.15%[2]。我国是氯化石蜡生产大国,这一法案的实施使得我国氯化石蜡的生产受到强大冲击。CPs按照碳链长度的不同可分成短链氯化石蜡(C10~13,SCCPs)、中链氯化石蜡(C14~17,MCCPs)和长链氯化石蜡(大于C18,LCCPs)。由于碳链长短、取代氯原子数目和取代位置的不同,以及氯元素两种稳定同位素(Cl35和Cl37)的存在,导致氯化石蜡实际上由同系物、同分异构体及同位素异构体等数以万计的化合物组成的混合物。这就给短链氯化石蜡的分离、识别和测定造成了极大的困难[3,4,5],而且中链氯化石蜡严重干扰短链氯化石蜡的测定,导致测定结果偏高。如何准确测定短链氯化石蜡的含量问题一直是世界难题。目前研究者多采用气相色谱-质谱法(GC/MS):如NCI-GC/MS[6-8]ECNI-GC/GC-MS[3,4,11],EI-GC/MS/MS[12]和NCI-GC-QTOF-MS[9,10]等方法对SCCPs进行测定。由于CPs中部分低氯取代的MCCPs和高氯取代的SCCPs具有相近分子量,目前的色谱技术无法将其中各个化合物分离,用低分辨质谱也无法区分,采集所得的信号呈"鼓包"形式,定量时以某一保留时间段的峰合并计算,短链的受到中链的干扰,定量不准确。在实际中出现由于检测方法原因导致氯化石蜡产品中短链氯化石蜡严重超标,影响对产品的真实评价及贸易,因此建立准确可靠的SCCPs分析方法迫在眉睫。本研究采用高分辨质谱准确测定异构体的精确分子量来达到分辨不同异构体的目的。采用高效液相色谱-串联四级杆飞行时间质谱(LC-QTOF-MS)测定氯化石蜡异构体的精确分子量数,质量数误差小于5ppm。样品经超高效液相色谱分离,电喷雾离子源离子化得到[M-H]-准分子离子,高分辨质谱全扫描模式采集数据得到化合物的精确质量数,然后从4个不同碳数(C10~C13)中,每个碳数分别选择取代5~10个氯原子的24个化合物作特征成分,每种成分选择2个同位素丰度高的离子作定性定量离子,从总离子流图中提取这48个离子,以外标法定量,建立了LC-QTOF-MS测定SCCPS的方法。方法测定结果准确可靠,灵敏度高,检出限达到10mg/kg。此法排除中链氯化石蜡对短链氯化石蜡测定的干扰问题,解决了短链氯化石蜡测不准的难题,为测定短链氯化石蜡含量提供了可靠的检测方法。
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