【摘 要】
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据报道,Au8是具有催化CO氧化的最小团簇[1],但稳定性不如Au6[2]。金团簇稳定性影响其催化活性。本研究用Gaussian 09程序中M06-L/Lanl2dz方法,优化Au6(D3h,1A1)与Au8(D4h,1A1g)构型,电离能、亲和能及能隙等能量计算表明Au6更稳定。用GIAO-NMR方法计算二者内环中心NICS(0,0)值,表明Au6芳香性较大。分子轨道环流分析发现二者均为d芳香性
【机 构】
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内蒙古师范大学化学与环境科学学院绿色化学重点实验室 呼和浩特 010022 内蒙古师范大学计算机与
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据报道,Au8是具有催化CO氧化的最小团簇[1],但稳定性不如Au6[2]。金团簇稳定性影响其催化活性。本研究用Gaussian 09程序中M06-L/Lanl2dz方法,优化Au6(D3h,1A1)与Au8(D4h,1A1g)构型,电离能、亲和能及能隙等能量计算表明Au6更稳定。用GIAO-NMR方法计算二者内环中心NICS(0,0)值,表明Au6芳香性较大。分子轨道环流分析发现二者均为d芳香性,Au8的HOMO-31/31中出现电流方向相反环流。为说明二者芳香性的本质区别,用相同方法研究电荷分布和环外化学环境相似的Au3+(D3h,1A1)与Au4+(D4h,2B2g)、Au3H3(C3h,1A)与Au4H4(D4h,1A)的芳香性。结果表明,除Au4+为反芳香性外,其余构型均为d芳香性。尽管三元环芳香性按Au3+ ＞Au6 ＞ Au3H3减弱,四元环芳香性按Au4+ ＜ Au8 ＜ Au4H4增强,但是环外相同取代的三元环芳香性总强于四元环。可见,Au8(D4h,1A1g)的芳香性源于带负电的外四元环,而带正电的反芳香性内四元环使其芳香性与稳定性均减弱但催化活性增强,Au6(D3h,1A1)中心带正电的芳香性三元环使其芳香性与稳定性均增强但催化活性降低。
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