【摘 要】
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基于卡宾中间体的成环反应可应用于合成多种碳环或杂环化合物.目前研究较多的卡宾为α-烯基卡宾、α-羰基卡宾和α-亚胺基卡宾,而对α-硫羰基卡宾的研究非常少.由于卡宾中心β位置的原子的电负性和亲核性不同,这四类卡宾在具体的反应中表现出不同的活性.本课题组以1,2,3-噻二唑为卡宾前体,针对α-硫羰基卡宾的反应活性进行了初步的研究,发现：(1)单取代的噻二唑(1)在碱性条件下热解生成的α-硫羰基卡宾(A
【机 构】
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北京化工大学化学学院有机化学系,北京市朝阳区 100029
【出 处】
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中国化学会第十六届全国有机合成化学学术研讨会
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基于卡宾中间体的成环反应可应用于合成多种碳环或杂环化合物.目前研究较多的卡宾为α-烯基卡宾、α-羰基卡宾和α-亚胺基卡宾,而对α-硫羰基卡宾的研究非常少.由于卡宾中心β位置的原子的电负性和亲核性不同,这四类卡宾在具体的反应中表现出不同的活性.本课题组以1,2,3-噻二唑为卡宾前体,针对α-硫羰基卡宾的反应活性进行了初步的研究,发现：(1)单取代的噻二唑(1)在碱性条件下热解生成的α-硫羰基卡宾(A)会发生硫代-Wolff重排,得到硫代烯酮(B),继而与链状亚胺(2)发生[2+2]环加成(这里命名为thio-Staudinger环加成)1,与六元环状亚胺(4)发生[2+2+2]关环2,分别得到四元和六元环产物3和5.(2)在过渡金属Rh(I)催化下,双取代的噻二唑(1)与2-烯醛和2-炔醛(6)发生形式上的(3+3)环化反应,得到六元环产物(7)3.初步的机理研究表明：Rh(I)先与醛基发生氧化加成生成酰基氢化铑,随后分解噻二唑得到卡宾配合物(C),再经转移插入、还原消除、分子内Michael加成等步骤,得到最终产物7.
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