氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)是燃料电池的首选阴极反应.但是ORR 动力学慢、催化剂活性差、Pt、Au 等贵金属催化剂担载量高等问题一直是制约质子交换膜燃料电池商业化进程的瓶颈.利用单晶旋转圆盘电极技术(Hanging Meniscus Rotating Disk Electrode,HMRD),本文将讨论Pt(111)、Au(100)电极在0.1 M HClO4,0.1M NaOH,0.5 M NaClO4 + x mM HClO4(x = 0.1 to 35 mM) 和 4 0.5M NaClO + y mM NaOH (y = 2 to 20 mM)等溶液环境中ORR 的pH 效应.对Pt(111)电极在2.5 ＜ pH ≤ 4 低缓冲溶液的ORR 而言,我们的研究表明：1)如果H3O+的传质速度不足以维持O2+4H+ + 4e→2H O ( 反应1 ) 进行,那么将进行O2 + 2H O + 4e→4OH-(反应2),这个过程将迅速以电极/电解液界面的pH变化反映出来；2)在相同的超电势条件下,上述反应1、2 的ORR 的电流密度相同,且与pH 值无关；3)对不含O2 溶液中的OHad+ H++ e□H2O or OHad+e□OH-反应而言,在相同的电势区,动力学、动力学–传质控制条件下的ORR 及OHad 吸脱附过程均与pH 值无关；4)与ORR 过程平行发生的OHad 的吸脱附反应,其正、逆向速度均十分迅速.对Au(100)电极而言,当pH ＞ 7 时,ORR 主要通过四电子反应还原成OH-,当pH ＜7 时,O2 只能还原成H2O2,且其反应活度正比于pH 值.上述pH 效应研究证实：ORR 的起始超电势主要受制于与氧还原平行发生的OHad +H + e□H2O or OHad +e□OH- 的热力学平衡电位.在Au(100)电极上的类似研究表明,由于Au 断O-O 键的能力比Pt 弱,因此必须经过2 HO- 的反应中间物.此外,由于H2O2/HO2-都能在Au 电极上发生快速氧化,因此在酸性或碱性环境中只能在反应OHad +H + e□H2O or OHad +e□OH-的平衡电势以负,才能在Au 电极上观察到氧还原的电流.