限域是获得新结构、发现新特性的重要途径。在原子层次上，我们对一系列含有f 价壳层电子的限域分子系统电子结构进行了研究，并对未来前景进行了预测。主要包括：于理论上提出，基于锕系5f 价壳层电子与币族金属的ds 价电子耦合可形成三维、二维超原子结构，并预测了其基于超原子轨道的优异电子吸收光谱及表面增强Raman散射光谱特性；对被广泛关注的内嵌式稳定的锕系金属富勒烯U2@C60表面引入一个典型的吸附碳原子缺陷(形成U2@C61)，发现其可诱导整个体系出现奇异的高自旋电子态；进一步又发现，随着吸附碳原子在限域壳表面移动，可诱导整个系统的电子态变化。这些结果体现了锕系不饱和5f 价壳层电子与碳sp 价电子间多样的耦合特性，也为调控内嵌金属纳米体系的电子结构提供了新的可能途径。我们也基于联合实验团队合作研究和自身单纯理论预测，阐述了币族金属量子点的性能与其特定的构象、振动模式乃至电荷转移等的紧密联系。还通过对锕系与碳纳米尺度结构作用的三维、二维和一维体系系列研究，分析总结了相关的第一性原理密度泛函理论方法，提出了泛函和电子展开基函数的优选方案，以此希望为未来的相关理论和实验研究提供必要的基础参考。这些工作，对含有f 价壳层电子的复杂分子系统中不同价壳层电子之间的关联特性形成了规律认识，并有助于更进一步的实验和理论研究工作的开展。