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铑是石油化工、汽车工业等领域的重要催化材料，但是储量少且价格昂贵。因此如何实现铑资源的高效利用是一个重要的问题。我们采用位点选择性刻蚀法制备了具有高指数晶面的凹立方体铑纳米晶，并且通过控制刻蚀剂浓度实现了对铑纳米晶表面结构的调控。因高指数晶面拥有高密度的台阶原子，凹立方体铑纳米晶在乙醇电氧化反应中表现出比立方体铑纳米晶更优异的催化活性。我们的工作提出将铑催化材料设计成表面结构可调控的高指数晶面纳米晶的新思路，对实现铑资源的高效利用具有重要的意义。