聚多巴胺仿生增容毛竹粉/高密度聚乙烯界面效应与调控

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毛竹粉/高密度聚乙烯(MBF/HDPE)复合材料凭借原料丰富、绿色环保等优势,在工程领域发展前景广阔,但MBF与HDPE性质迥异,相容性不理想。本论文研究基于贻贝超级粘附蛋白启发的聚多巴胺(PDA)技术,提出了条件温和、环境友好的仿生改性方法,旨在服务于竹塑界面胶合的提升,为发展高性能复合材料、科学利用森林资源开辟新思路。主要结论与创新点如下:1.建立了在MBF表面原位构筑PDA功能涂层的多巴胺(DA)溶液浸渍工艺,实现了MBF与HDPE的仿生增容,揭示了典型增容效应,并从改性剂、反应条件、外加助剂角度探索了调控策略。同时,将分形几何思想引入评价体系,结合MBF粒度、表面形貌与结构,及复合材料内部孔隙、断面形貌的分形维数(Df),揭示了其统计自相似特征,证明了PDA改性效果。此外,针对MBF与复合材料的典型热学行为,关注了动力学参数与热力学量的变化,为理解PDA的内在影响规律奠定了基础。2.PDA优化了MBF的表面性质,从物理、化学角度为增容MBF与HDPE作出了多种贡献。以室温下1 g·L-1的DA溶液处理24 h的MBF为例(反应介质为Tris溶液、氧化剂为O2),其表面形态较未处理组(UNT)更精细,表面粗糙度提升且比表面积增大了14.18%,令表面形貌与孔结构Df分别升高了3.85%、4.14%,有利于MBF与HDPE发生浸润与互锁;同时,其游离羟基浓度上涨了23.22%,意味着更高的反应活性,这是诱发PDA超强粘性以实现竹塑界面强化的重要前提。在上述作用下,改性MBF的润湿性变好,对水与二碘甲烷的界面张力分别减小了5.03%、33.60%,粘附功分别升高了9.59%、3.71%,而表面自由能则升高了7.82%。3.PDA提升了MBF与HDPE界面胶合程度,实现了复合材料的增强、增刚、增韧。用上述改性MBF所制备复合材料的孔结构较UNT更简单规则,其Df降低了1.73%,且比体积、比表面积、平均孔径分别缩减了35.90%、27.46%、11.54%。胶合提升抑制了吸水,其720 h吸水增重率、厚度膨胀率分别降低了54.23%、36.75%,水分扩散系数减小了6.74%。力学方面,改性复合材料的弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度、拉伸模量、冲击强度分别增大了26.53%、30.09%、31.66%、37.68%、18.33%。复合材料破坏时,组分间较强的作用造就了更复杂的断面形貌,令Df增大了1.19%。4.PDA促进了MBF与HDPE相互作用,抑制了分子链热行为,提升了复合材料的热稳定性。相较UNT,上述改性复合材料玻璃化转变时储能模量的5%损失温度、半衰期分别延长了3.10°C、2.60%,而负荷变形温度(HDT)、熔融起始温度分别升高了7.60°C、0.32°C,结晶放热速率峰温度降低了0.41°C。熔体状态下,其平衡扭矩增大了4.54%,流动速率下降了18.66%。热解时,其5%失重温度与重量半衰期分别增长了16.60°C、0.24%,活化能与Gibbs自由能分别提升了15.59%、1.22%。5.采用DA及其类似物儿茶酚(CT)、多巴(LD)作为单体开展的PDA改性发现,DA组复合材料的界面胶合、力学性质总体较好,吸水增重率较低,且HDT较高;CT组的对玻璃化转变的抑制更强,其储能模量半衰期较UNT增大了2.72%;LD组的热解抗性更好,其活化能的增幅达到19.00%。6.DA处理MBF过程中,所用反应介质成分(Tris、Na OH、NH4OH、K2HPO4、Na HCO3)与氧化剂(O2、Cu SO4、Na IO4、(NH4)2S2O8、Fe Cl3)对改性效果构成影响。从提升复合材料界面胶合、力学性能、耐水性角度,较适合的介质为Tris溶液,氧化剂为O2。改善热性质而言,不同介质中,Tris组的HDT较高,Tris组与Na HCO3组的玻璃化转变烈度较弱,NH4OH组的热解抗性较强;不同氧化剂中,Na IO4组的HDT较高,其对热解的抵抗力也总体较好,而O2组与Na IO4组储能模量的稳定性更理想。7.DA与表面活性剂(CTAB、SDS、SDBS、PVP)或硅烷(APTES、GPTMS、MAPTMS、MPTMS)共沉积改性MBF时,复合材料会被赋予新特征,达成某方面改性效果的定制。例如,所用阴离子表面活性剂对促进复合材料的韧性与热解抗性作用明显,SDS组的冲击强度增幅可达43.73%,而SDBS组的热解活化能可提升34.28%。当硅烷参与改性时,复合材料可被进一步增强、增刚,如MPTMS组的弯曲强度、弯曲模量增幅分别为41.45%、31.47%,GPTMS组储能模量的5%损失温度与半衰期分别较UNT延长了12.30°C、7.08%,APTES组HDT的升高可达9.60°C。8.将CT与聚胺(DETA、TETA、TEPA)组合制备的低成本PDA模拟物,对提升复合材料性能发挥了作用。TEPA-CT组在多方面展现出更理想的改性效果,其弯曲强度、冲击强度分别较UNT升高了22.90%、29.78%,而24 h、72 h吸水增重率分别下降了50.06%、46.54%,同时HDT的提升幅度达到7.30°C。但是,TETA-CT组对热解抗性的促进非常明显,其5%失重温度较UNT升高了24.32°C,活化能与Gibbs自由能增幅分别为11.74%、8.23%。该尝试为PDA技术的实际应用提供了机会。
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