Cu-SAPO-34/堇青石和Cu-SSZ-13/堇青石的原位合成及其对柴油车尾气中NO_x的脱除

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汽车的大量使用为人类带来许多方便,它改善了人们的生活质量,推进了社会的进步,促进了经济的发展。与汽油车相比,柴油机车因其热效率高、油耗低、动力强、耐久性好和温室气体排量小等优点,在汽车领域中日益受到欢迎。柴油车发动机中贫燃技术的引入虽可以显著降低一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)等污染物的排放值,但却增加了氮氧化物(NOn)的排放量。NOx是主要的环境污染物之一,与SOx及颗粒物共同作用已引起雾霾天气的不断出现,对其有效脱除己成为当前亟待解决的关键问题。目前,选择性催化还原技术(SCR)因其良好的脱除效率和极大的可行性越来越受到人们的关注,该技术的核心是SCR催化剂。传统的三效催化剂(TWC)在富氧和水蒸气存在的条件下容易失活,已不适用于贫燃燃烧的柴油车。此外,对于车用催化剂,还应具有热稳定性好、起燃温度低、抗中毒性能好、机械强度高、形状适宜等特点。基于此,本研究选用整体式催化剂,采用原位合成法将作为载体的堇青石与含活性金属的分子筛牢固地结合在一起,利用含活性金属的分子筛具有适宜的孔结构和巨大的比表面积、适宜的酸性、优异的热稳定性和水热稳定性等优势进行柴油车尾气中NOx的脱除研究。论文通过一步水热合成法,利用复合模板剂和超声处理分子筛母液制备了小晶粒的Cu-SAPO-34/堇青石。对不同的样品进行了晶体形貌,晶型结构和上载量等考察,并在模拟柴油车尾气的气氛下评价了新鲜和老化样品的NOx-SCR活性,探讨了超声及复合模板剂的作用效果。此外,论文还基于Cu-SSZ-13分子筛表现出的比其它微孔分子筛更优异的反应活性和抗老化性能,进行了Cu-SSZ-13/堇青石整体式催化剂的制备及其性能考察。同样采用原位水热合成法制备,并以铜胺络合物作为模板剂。对新鲜及不同老化时间的Cu-SSZ-13/堇青石样品进行了XRD、SEM、ICP和N2吸附-脱附等表征、高空速条件下的NOx-SCR活性评价以及催化剂高径比对其催化活性的影响。实验得出的主要结论如下:(1)在原位合成Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂的过程中,采用复合模板剂法(四乙基氢氧化铵-吗啉)和超声辐照分子筛母液法均可有效减小Cu-SAPO-34的晶粒粒度,提高其相对结晶度和纯度。同时,超声处理还提高了Cu-SAPO-34/堇青石的NH3-SCR活性和抗老化性能。然而,四乙基氢氧化铵的添加降低了Cu-SAPO-34的上载量,使得所制备的Cu-SAPO-34/堇青石的NH3-SCR活性并没有显著的提高。(2)与Cu-SAPO-34/堇青石相比,Cu-SSZ-13/堇青石具有更高的比表面积、铜含量和更强的高空速脱除NOx的能力。在反应空速为36,000h-1的条件下,后者的最高NOx转化率可以达到98.6%,且可在300-600℃的活性温度窗口范围内将NOx转化率保持在90%以上;而前者只能在较窄的温度范围内将NOx转化率保持在80%以上。(3) Cu-SSZ-13/堇青石具有良好的抗老化能力。在承受50h的老化处理后,仍可保留一定的催化活性。NOx转化率在360-520℃的活性温度窗口范围内可达到70%以上,其中最高转化率为81.1%。(4)增大Cu-SSZ-13/堇青石整体式催化剂的高径比可有效地提高其NH3-SCR活性。反应空速越大,高径比的影响越明显。当反应空速为72,000h-1时,与高径比为1:6的样品相比,8:6的样品可将NOx最高转化率由95%提高到99%以上。
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