Br(?)nsted酸性离子液体催化酯化反应的研究

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羧酸和醇的酯化反应是有机合成中的一个十分重要的反应,乙酸乙酯是化学工业和医药工业中的重要原料。工业上主要采用液体无机酸催化剂来合成羧酸酯。但在生产过程中存在硫酸催化剂严重腐蚀设备、反应后需要用大量的碱来中和处理废酸等环境污染问题。因此,开发羧酸和醇合成羧酸酯的环境友好工艺有着十分重要的意义。酸功能化的离子液体,其本身具有结构和酸性易调变性,同时兼具液体酸的高密度反应活性位及固体酸的不挥发性等优点,并且在酸催化反应中起到溶剂及酸催化剂的双重功能,在许多酸催化反应中显示出优良的性能,具有取代传统工业酸催化材料的潜力。因此,本文将酸功能化离子液体应用于乙酸和乙醇合成乙酸乙酯反应。首先合成得到8种Br(?)nsted酸性离子液体:硫酸氢根甲基咪唑盐([Hmim]HSO4)、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Emim]HSO4)、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Bmim]HSO4)、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐([Emim]H2PO4)、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐([Bmim]H2PO4)、1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([(CH24SO3Hmim]HSO4)、1-(4-磺酸基)丁基吡啶硫酸氢盐([(CH24SO3HPy]HSO4)和1-(4-磺酸基)丁基三乙胺硫酸氢盐([(CH24SO3HTEA]HSO4)。利用FT-IR对所合成离子液体进行了结构表征。以吡啶为探针分子与酸性离子液体作用,利用红外光谱法检测了各离子液体的酸类型。将离子液体配成水溶液,利用pH酸度计对各离子液体的酸强度进行了测定。本文以Br(?)nsted酸性离子液体为催化剂,研究了乙酸和乙醇合成乙酸乙酯的催化反应。结果显示,Br(?)nsted酸性离子液体是优异的酯化反应的催化剂。由于产物乙酸乙酯与离子液体不混溶,通过简单的相分离就可以实现乙酸乙酯与离子液体的分离。考察了反应温度、反应时间、和离子液体用量等因素对酯化反应的影响。选取离子液体[Emim]HSO4为催化剂,通过单因素实验得出反应的最佳条件为:n(IL):n(乙醇):n(乙酸)=1:5:5、反应温度40℃、反应时间1h,乙酸乙酯的生成率可以达到76.73%,选择性为100%。选取离子液体[Bmim]HSO4为催化剂,通过正交实验得出反应的最佳条件反应为:n(IL):n(乙醇):n(乙酸)=1:3:3、反应温度60℃、反应时间4h时,乙酸转化率达到了97%,乙酸乙酯的选择性为100%。另外,还研究了离子液体酯化催化性能与酸性的关系。为了减少离子液体用量及解决催化剂分离问题,本文以硅胶为载体,将酸性离子液体[Emim]HSO4和[Bmim]HSO4浸渍到硅胶上制备得到固载化酸性离子液体[Emim]HSO4/硅胶和[Bmim]HSO4/硅胶。用FT-IR、SEM、BET对其进行了表征,结果表明离子液体已固载附着到硅胶上。将[Bmim]HSO4/硅胶催化剂用于酯化反应,在以下反应条件下:n(IL):n(乙醇):n(乙酸)=1:20:20、反应温度60℃、反应时间2h,乙酸的转化率为49.66%,乙酸乙酯的选择性为100%。与单纯离子液体[Bmim]HSO4作催化剂相比,离子液体用量可减少70%,且固载化离子液体催化剂更易分离。循环使用4次后,乙酸转化率仍可达到20.1%。
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