二聚酮脱氢合成邻苯基苯酚的研究

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邻苯基苯酚(OPP)是一种重要的有机中间体,广泛地应用于医药、染料等精细化工产品的生产过程中。二聚酮脱氢是最为常见的OPP生产工艺,其中脱氢催化剂的制备是该工艺的核心组成部分,由于目前常用的负载型贵金属催化剂的制备方法存在影响因素多、过程复杂、催化性能不好等缺点,因此催化剂制备方法的改进是工艺的关键。本论文采用金属有机化合物Pt2(dba)3(dba=二亚苄基丙酮)氢气分解法制备Pt纳米颗粒,再通过载体y-A1203吸附制得组合型催化剂。采用吸附法制备催化剂具有制备方法简单,影响因素少,催化剂重现性好等优点。该组合型催化剂的活性组分Pt绝大部分被吸附在载体表面,有利于与活性组分/助剂与原料的充分接触,表现出良好的催化性能。本文研究了载体氧化铝颗粒的尺径、K助剂种类及用量、非K助剂、载体改性及复合改性对组合型催化剂的影响。考察脱氢反应温度、液体空速和载气流速等反应条件对脱氢反应的影响,在适宜的反应条件下,考察组合型催化剂的稳定性能。结合TEM、XPS、XRD、 TG-DTA等表征手段研究催化剂的形貌、价态、晶态结构和催化剂的失活原因,深入研究组合型Pt催化剂对脱氢性能的影响。OPP粗产品采用重结晶的方法进行精制,研究不同溶剂对产品纯度和收率的影响等。具体研究结果如下:1、不同K盐改性的催化剂的性能有很大差异,K2SO4改性的效果最好,K2CO3改性的最差。K物种可以抑制载体表面酸性位,且对Pt产生一定的电子调变作用,减少副产物,提高目标产物OPP的收率。K2SO4的最适含量为5%,在低压0.3MPa下分三次分解法(质量分数分别为10%,45%,45%)制备的0.5%Pt-5%K2SO4/Al2O3催化剂在K改性的催化剂中性能最好。K2CO3在220℃开始分解,分解后的K物种在反应过程迁移而将活性中心Pt覆盖而导致催化剂失活是K2CO3改性效果差的原因。2、非钾助剂中Na2CO3的改性效果较好,初始活性与K改性的效果相当,但是稳定性比K改性的催化剂差。不同氧化物对载体改性效果有很大差距,其中以碱土金属CaO改性的效果较好,稀土金属改性的效果最差。载体复合改性的效果与载体改性对比并没有提高,但是K-Ce复合改性的效果明显好很多。K-Ce复合改性中以K2CO3-CeO2复合改性的效果最好,在最优条件下二聚酮的转化率为98.0%,OPP的选择性达97.7%。Ce02减缓K2CO3的分解过程是其效果好的原因,Ce02的最适宜量为5%。3、组合型0.5%Pt-5%CeO2-5%K2CO3/Al2O3催化剂的最优反应条件为:反应温度355℃、液体空速0.48h-1、无外加氢源。无外加氢源有利于降低K物种的迁移速度,实现活化H的循环利用,降低Pt的活化能。在优化的反应条件下催化剂连续运转60h,OPP的选择性维持在70%以上,OPP收率降至70%之后基本保持稳定。通过表征手段发现,催化剂失活的原因包括积炭、团聚、氧化铝及Ce02的结构破坏、载体比表面积下降、覆盖等,其中结构破坏和活性组分被覆盖是催化剂失活的主要原因。4、采用重结晶法与碱洗酸析对产物进行分离与精制,结果表明,以正庚烷为溶剂的重结晶效果最好,再经过碱洗酸析法进行提纯所得的产品中,邻苯基苯酚的纯度达到99.4%,总收率能为62.8%。正庚烷重结晶的较佳时间为8h,溶剂用量为粗产品的3倍,采用逐步降温或自然降温的方法让OPP析出的效果较好。采用吸附法制备组合型Pt催化剂具有较好的催化性能,为合成OPP的催化剂提供了一种新的制备方法。在优化的反应条件下,邻苯基苯酚初始收率高,反应流程简单,催化剂稳定性较高等优点。
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