高热稳定的复合氧化物催化材料的制备及性能研究

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有机污染物的催化燃烧和汽车尾气催化净化是解决当前大气污染有效方法,统称为催化燃烧技术。由于催化燃烧的操作温度比较高,开发高热稳定的催化材料成为燃烧催化剂的关键。过渡态氧化铝是催化燃烧和汽车尾气净化常用的催化剂载体,CeO2-ZrO2固溶体则因具有储放氧等功能而成为重要的助剂,因此研究高热稳定和高性能的氧化铝和CeO2-ZrO2固溶体的制备具有重要的学术意义和实用价值。本文利用反相微乳液法制备了在汽车尾气净化和催化燃烧中广泛使用的氧化铝和CeO2-ZrO2,运用低温N2吸附、XRD、FT-IR、SEM、TEM、XPS、固体核磁、激光拉曼、TG-DTA、TPR等技术,研究了这些氧化物的结构特征、热稳定性及催化性能等,同时考察了添加剂元素对这些性能的影响。主要研究内容和取得的结果如下: 首次以硝酸盐为原料,利用反相微乳液法制备了高热稳定的Al2O3、钡改性Al2O3、硅改性Al2O3,并对样品的结构特征和热稳定性进行了研究。结果表明,在1100℃焙烧10h后,样品仍保持为过渡态Al2O3,粒度分布均匀,并保持纳米级粒子和较大的比表面积。钡和硅可提高Al2O3的相转变温度,抑制高温条件下粒子的长大,提高样品的热稳定性。 研究了Si对氧化铝的改性作用,发现Si可使Al2O3中的Al由四配位转化为八配位,显著提高其热稳定性。随着Si含量的增加,Si改性Al2O3的热稳定性也逐步提高,当Si含量达5.2wt%时,其热稳定性达到最佳值,继续增加Si的含量,热稳定性又开始下降。当用作甲烷燃烧催化剂载体时,Si改性Al2O3比由拟薄水铝石直接焙烧所得Al2O3具有更好的性能,它可以同时提高催化剂的活性和热稳定性。 利用反相微乳液法制备了改性的CeO2-ZrO2固溶体,研究了添加剂对CeO2-ZrO2的结构性能、热稳定性、还原性和催化性能的影响,发现添加剂离子半径大小、离子价态高低等是影响样品性能的主要因素。本文所选的元素Al、Ba、Cu、La、Nd、Pr、Si均不改变样品的晶相结构,但却能改变其热稳定性、还原性及催化性能。Si对提高样品的热稳定性和还原度最有效,因Si对氧化反应的惰性而降低了CeO2-ZrO2对甲烷燃烧的催化活性,引入少量的Pd可显著提高其对甲烷燃烧的催化活性。 研究了Si对CeO2-ZrO2的改性作用,发现Si是通过与CeO2-ZrO2固溶体发生相互作用形成Si-O-M(Ce或Zr)键而发挥改性作用。它作为一种结构性助剂,能使复合氧化物的粒度减小、表面积增大,防止和延缓因烧结使还原性能的降低。Si含量是影响改性效果的决定性因素,最适宜的加入量为5.2-10wt%。样品经高温焙烧后,Si的添加使样品的还原温度升高,但只要负载少量的Pd就可使还原温度明显下降。 研究了Si对M改性CeO2-ZrO2结构和性能的影响,发现Si可以提高M(Ba、La、Nd、Pr)改性CeO2-ZrO2的热稳定性和还原度;降低Al改性CeO2-ZrO2的热稳定性和还原度;对Cu和Al改性CeO2-ZrO2的热稳定性和还原度基本没有影响。 研究了制备方法对CeO2-ZrO2性能的影响,发现利用反相微乳液法制备CeO2-ZrO2时,在反应过程中双氧水的加入对样品的比表面积、物相结构、热稳定性和还原性能几乎没有什么影响,而破乳处理却使得样品的比表面积、热稳定性及还原性能显著降低,这说明制备过程中微乳体系的稳定对制备高性能的样品至关重要。 用反相微乳液法制备了Si改性Al2O3负载CeO2-ZrO2,发现负载型CeO2-ZrO2与纯CeO2-ZrO2具有相同的物相结构,但热稳定性和还原程度却显著提高,其中负载型Cu改性CeO2-ZrO2的热稳定性提高尤为明显,经1000℃焙烧6h后,仍能保持单一的晶相结构,而未负载的Cu改性CeO2-ZrO2在900℃焙烧后就会发生相分离。负载型CeO2-ZrO2是甲烷催化燃烧Pd催化剂的优良载体,其中1000℃焙烧6h的负载型CeO2-ZrO2为载体的Pd催化剂对甲烷燃烧的催化活性最高。还原处理可明显提高催化剂对甲烷燃烧的催化活性,甲烷转化率达90%的温度可以降低到350℃。
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