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生物质基糠醛和5-羟甲基糠醛(HMF)可用于制备数量繁多的生物燃料及高附加值化学品,因此他们都被美国能源部列为生物精炼技术的重要平台化合物,具有很高潜在应用价值。但是当前糠醛、HMF制备技术都存在效率低、经济性差且生成机制尚未完全明确等重要问题。由于碳基固体酸具有磺酸基团(Br(?)nsted酸性较强)含量较高、易于大量制备等优点,如果实现碳基固体酸对糠醛和HMF的高效制备将对高值化利用生物质资源产生重要影响,因此主要开展了碳基固体酸制备及其催化生物质(包含衍生物)制取糠醛、HMF的研究。首先通过NaN02/HCl辅助对氨基苯磺酸磺化制备蔗糖炭质固体酸SC-CCA,探究其催化木糖、玉米秸秆反应活性;接着对磺化方法加以改进,使用亚硝酸异戊酯辅助对氨基苯磺酸磺化制得蔗糖炭质固体酸ISC-CCA,ISC-CCA分解玉米秸秆制取糠醛活性较SC-CCA有明显提升;考虑到多介孔碳基固体酸孔道内酸性位点难以被充分利用,进一步制备出对羟基苯磺酸(PHSA)-甲醛树脂固体酸SPFR,SPFR制取糠醛反应活性远高于SC-CCA和ISC-CCA。鉴于SPFR对糠醛制备表现出高催化活性,因此使用其催化果糖、葡萄糖制取HMF,SPFR催化果糖-HMF转化活性较高,但对葡萄糖-HMF转化效果较差;通过引入Al3+对SPFR进行改性,Al-SPFR催化葡萄糖-HMF转化活性明显增加,但提升空间依然巨大;为进一步提高HMF收率,将对甲苯磺酸-多聚甲醛树脂酸(PTSA-POM)与Lewis酸催化剂Sn-β混合使用,Br(?)nsted/Lewis酸协同催化显著提高了葡萄糖-HMF转化效率。本文取得主要结论如下:(1)通过浸渍将等比例蔗糖负载到γ-A1203上,再经过焙烧、酸洗以及NaN02/HCl辅助对氨基苯磺酸磺化成功制得碳基固体酸SC-CCA;SC-CCA对糠醛制备反应具有良好活性,以木糖和玉米秸秆为底物得到糠醛收率分别为76.5%和60.0%;此外,SC-CCA对木糖脱水反应的循环性较好。(2)以蔗糖碳C-CCA、有序介孔碳(CMK-3)、葡萄糖水热合成碳(HGC)以及商业活性炭为碳载体,通过亚硝酸异戊酯辅助对氨基苯磺酸磺化法成功制备炭质固体酸;探究孔道结构不同的碳载体对炭质固体酸制备的影响,发现比表面积高和/或具有多介孔结构、含有大规模多环芳碳结构的碳载体才能被成功磺化;ISC-CCA磺酸基团含量和制取糠醛反应活性都是最高,以木糖和玉米秸秆为底物,糠醛收率分别为74.4%和70.2%;与SC-CCA相比,ISC-CCA磺酸基团含量明显更高。(3)以溶于乙酸水溶液的壳聚糖为模板,利用其吸附酚类物质并与甲醛发生交联反应的活性,成功制得SPFR树脂酸;SPFR对糠醛制备具有高反应活性,以玉米秸秆为底物得到糠醛收率最高达50.3%;以1,4-二氧六环和四氢呋喃为溶剂同样可以制得较高糠醛收率;SPFR对木糖脱水具有较好循环性,但由于玉米秸秆组分复杂及其致密木质素-纤维素-木聚糖三维网状结构,SPFR对玉米秸秆分解的循环性相对较差。(4)调整SPFR合成过程中干燥和洗涤顺序制得MSPFR,表征分析发现催化剂后处理步骤调整以及合成MSPFR时变更PHSA添加量都对制得催化剂的微观形貌及结构、酸性能等影响较大;使用3.10 g PHSA水合物制得的MSPFR-0.38远优于使用2.10 g PHSA水合物制得的MSPFR-0.26;MSPFR-0.38催化果糖脱水制取HMF收率高达82.6%,且其对果糖脱水的循环性较好;尽管缺少Lewis酸性,但MSPFR-0.38催化葡萄糖依然得到33.0%的HMF收率。(5)在SPFR合成过程中加入AlCl3·6H20制得Al-SPFR,表征分析发现Al-SPFR比表面积、孔容、磺酸基团含量及强酸位点数都明显得优于SPFR和MSPFR;Al3+和壳聚糖的螯合效应部分限制壳聚糖的模板作用可能是导致上述现象的主要原因;Al-SPFR由葡萄糖制取HMF的活性高于MSPFR-0.38,HMF收率最高为47.4%;在循环实验中,循环催化剂S含量与HMF收率呈现出相似的下降规律,可能表明强酸位点离去是其部分失活的主要原因。(6)将PTSA-POM和晶种法快速制备的沸石分子筛Sn-β混合使用,发现Br(?)nsted/Lewis酸协同可相对高效的催化葡萄糖转化为HMF,最高取得了60.1%的收率;GVL/H20混合溶剂中适当水含量有利于葡萄糖-HMF转化串联反应的进行;Sn-β添加量过多导致HMF收率下降,表明Lewis酸性位点也会促进聚合副反应发生;纤维素通过β-1,4糖苷键和氢键形成稳定结构使得PTSA-POM/Sn-β分解微晶纤维素和玉米秸秆制取HMF的活性较差。