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淀粉作为一种天然高分子化合物,具有价格低廉、来源广泛及可生物降解等优点。随着石油资源的急剧耗竭及环境污染的日益加重,淀粉资源的开发与利用逐渐受到重视和关注。由于其分子结构独特,淀粉通常需要在溶剂体系中进行改性修饰,以提高使用和加工性能。然而淀粉在大多数溶剂中不易溶解且难以改性加工,限制了其深入开发和在各领域的规模化应用。目前尿素及尿素/水共混溶剂在淀粉中的应用研究主要集中在淀粉增塑及对不同种类淀粉溶解糊化等方面,关于淀粉在尿素/水共混溶剂体系中的形态结构变化以及尿素、水、淀粉之间的作用机理尚未有系统的探究。因此,本论文以四种不同链/支的同源玉米淀粉为模板,系统研究尿素/水共混溶剂体系对淀粉形态结构及热行为的影响,探讨三者之间的相互作用规律及机制,为淀粉及其衍生产品的开发和精深加工提供理论参考。本文系统研究了不同链/支比(0/100、23/77、50/50及80/20)的玉米淀粉在不同比例尿素/水二元混合溶剂体系中的形态结构及热行为情况,从分子水平探讨了共混溶剂体系中淀粉结构的演变及相变变化,并以液态水的混合结构模型及溶剂化作用为理论基础,探究尿素、水和淀粉分子的相互作用规律及相关机理。研究结果表明:尿素/水二元共混溶剂体系对淀粉颗粒形态、内部分子结构及热行为影响显著,与淀粉分子的链/支比结构及溶剂体系组分的含量密切相关:对于低链淀粉(蜡质及普通玉米淀粉),当尿素/水比例低于20/80时,在加热过程中,随着体系中尿素含量的增加,淀粉的相变吸收峰和颗粒偏光十字消失温度区间逐渐向低温区迁移,主要是因为液体水是由两种结构混合建立起来的:一种是由氢键构成的庞大类冰结构,另一种是水分子紧密堆积在一起形成的具有较高能级的密集结构,两种结构处于动态平衡中。当水分含量较高时,尿素分子通过溶剂化作用与密集结构水分子形成氢键,使其结构增强、能量降低,使平衡向密集结构方向移动,水溶液中密集结构水分子所占百分比增加;淀粉分子与周围的密集结构水分子间形成氢键,增加了淀粉在水中的溶解度。但常温下经相同比例混合溶剂处理后,样品的形态结构未发生显著变化。共混溶剂中尿素/水的比例达到30/70,在加热过程中,低链淀粉相变吸热峰和颗粒偏光十字消失的温度区间继续向低温区迁移;常温下,淀粉样品经该混合溶剂处理后,相对结晶度明显降低,颗粒结构被严重破坏。造成这种现象的主要原因是随着尿素含量的不断增加,尿素与淀粉分子之间的相互作用逐渐增强,对液体水的结构影响不再起主导作用,尿素分子上的羰基与淀粉分子的羟基结合形成更强的氢键,破坏淀粉分子内及分子间的氢键,使其结构受到破坏。当尿素/水比例为40/60,低链淀粉在常温下即可实现瞬间糊化,颗粒偏光十字完全消失。蜡质淀粉的A型结晶结构被完全破坏,颗粒从中心处开始破裂,并向外围逐渐扩散直至完全破碎,并以块状聚集在一起。普通淀粉颗粒破裂方式与蜡质淀粉相似,但颗粒结构被破坏时,其边缘仍有一圈轮廓存在,多角形结构消失,形状被严重扭曲,以不规则形态挤在一起。X射线衍射图谱显示2θ为13°和20°处有新的V型衍射峰出现。造成蜡质淀粉和普通淀粉颗粒变化差异显著的主要原因是两者的直链淀粉含量不同,对于普通淀粉,随着颗粒破裂,一部分直链淀粉会溶出缠绕在颗粒表面,抑制尿素分子进入颗粒内部;未溶出的直链淀粉则与支链淀粉分支混合缠绕构成新的半晶体结构,对支链淀粉的双螺旋结构起到一定的保护作用。对于高直链淀粉含量的玉米淀粉(G50和G80),加热过程中,随着共混溶剂体系中尿素含量的增加,淀粉的相变吸收峰和颗粒偏光十字消失的温度区间同样呈现逐渐向低温区迁移的趋势。当尿素/水比例为40/60时,相变温度区间达到最低。常温下,当尿素/水的比例低于20/80时,经处理后淀粉的颗粒形态结构无明显改变;当尿素/水的比例高于30/70时,淀粉颗粒的中央腔处逐渐被破坏,B型结晶结构受到破坏,相对结晶度减小,但仍保持完整的颗粒结构。由于高链淀粉中的直链淀粉含量较高,颗粒结构致密且粒径较小,破坏淀粉分子内(间)的氢键需要更多的能量,因此在相同比例的混合溶剂中高链淀粉的相变温度区间明显高于低链淀粉,颗粒形态及结构变化不如低链淀粉显著。