自从1989年Haruta等发现TiO₂和Fe₂O₃等氧化物负载Au催化剂具有非常高的低温CO氧化活性以来,氧化物负载纳米Au催化剂在许多重要的化学反应中表现出优异的催化活性和选择性,如含有多官能团分子的选择性加氢反应、水煤气变换反应、丙烯环氧化反应等,从而引起了广大科研工作者的研究兴趣。当前的研究热点主要集中在以下两个方面:一是拓展负载Au催化剂的应用范围,使其可以催化更多的化学反应。另一方面大量的工作是用来阐述负载Au催化剂中结构和催化活性之间的关系,提出了许多不同的观点来解释其优异的催化活性,这其中包括Au的配位数效应、量子尺寸效应、载体效应和价态效应。然而,由于体系的复杂性、实验结果的不一致性以及计算精度等问题,使得负载Au催化剂的研究还没有形成统一的认识,对于影响活性中心的主要因素的理解还有很多矛盾之处。因此本论文的工作主要是以CO氧化、1,3-丁二烯和丙烯醛的选择性加氢为模型反应,用第一性原理的密度泛函理论方法（DFT）研究负载Au催化剂的几个重要问题,这其中包括活性中心结构和反应的活性、选择性和稳定性。活性之载体效应:载体是影响负载Au催化剂CO氧化活性的一个重要因素,一般认为活性载体（可还原氧化物,如TiO₂）负载的Au催化剂的活性高于惰性载体（不可还原氧化物,如SiO₂）负载的Au催化剂的活性。但是ZrO₂氧化物是一个特殊载体,从还原性角度来考虑,ZrO₂为不可还原氧化物,因此可以推测Au/ZrO₂的活性差;另一方面Zr原子的价电子分布与Ti原子的一致,均为d-2s-2分布,因此如果Au/ZrO₂和Au/TiO₂存在活性差异,则影响活性差异的原因还不清楚。目前不同课题组用不同方法制备出的Au/ZrO₂催化剂的活性差异很大,同时观察到载体的粒径影响催化剂的催化活性。因此我们通过研究Au/ZrO₂催化剂上的CO氧化反应机理,指出氧化物载体的晶相和载体表面结构缺陷可以显著影响反应的催化活性。随着氧化物晶相和结构的变化,载体金属阳离子的d-轨道结构变化明显,最终导致载体显著影响反应的催化活性。计算结果指出Au/ZrO₂催化剂上CO氧化反应主要发生在一小部分单斜相ZrO₂中的台阶（step）与Au的界面处,同时ZrO₂表面次稳定四方相的存在也能够提高反应的催化活性。随着载体ZrO₂粒子粒径的减小,使得表面单斜相中台阶缺陷浓度以及四方相含量增加,从而提高催化活性。另外,我们指出吸附在载体和Au界面处的O₂分子的p-轨道宽度可以半定量的预测氧化物负载Au催化剂上CO氧化活性,而以前用以评价氧化物负载Au催化剂活性的因素,如载体的可还原性或者O₂分子的吸附能力,不再适用。活性之价态效应:氧化物负载Au催化剂的制备方法、焙烧和还原条件以及载体的选择影响着界面处Au的价态。但是就CO氧化活性位上Au的价态而言,目前还没有一致的结论。由于有利于O₂的吸附和活化,有些研究工作认为阴离子的Au是反应的活性中心,但是更多的实验结果指出阳离子的Au或者零价的Au是反应的活性中心。因此我们基于第一性原理的计算方法研究了金红石TiO₂负载Au催化剂上载体的氧化态即Au的价态对O₂吸附和CO+O共吸附的影响。计算结果指出利用OH、O₂和O氧化的TiO₂（110）表面负载Au上的O₂吸附能比中性态Au/TiO₂（110）的低,其降低程度与氧化物种类型、氧化程度以及O₂吸附位置有关,但是在一定的范围内,O₂仍然可以较强的吸附在氧化态的Au/TiO₂界面。O₂在还原态Au/TiO₂-O_2cH上的吸附能比在中性态Au/TiO₂的高。与O₂在不同类型TiO₂（110）表面负载Au上的吸附相类似,CO+O的共吸附能也随着氧化物种类型、氧化程度以及O₂吸附位置的不同有着相似的变化规律。稳定性:尽管Au/TiO₂催化剂具有很高的CO氧化活性,但是催化剂的稳定性不高,在较高的反应温度下很容易烧结,Au粒子易于团聚,因此在保持其催化活性的同时提高稳定性是负载Au催化剂实现工业应用的一个重要要求。实验结果表明用氧化铝膜修饰的锐钛矿TiO₂负载Au催化剂具有很高的稳定性,同时具有和Au/TiO₂催化剂同样高的活性,但是Al₂O₃膜结构在实验上还不能确定下来。因此通过研究Al₂O₃膜修饰锐钛矿TiO₂负载Au催化剂的工作机理,我们指出锐钛矿TiO₂（101）负载Au催化剂具有非常优异的CO氧化活性,计算得到的反应能垒只有0.22 eV,与金红石TiO₂负载Au催化剂相似,Au在锐钛矿TiO₂上的吸附能很差。基于DFT计算,我们通过逐步增加反应前驱体的覆盖度来研究锐钛矿TiO₂（101）上Al₂O₃膜的结构,这一方法考虑了Al₂O₃膜生长过程中的热力学结果和动力学因素。通过计算锐钛矿TiO₂（101）上不同覆盖度下AlOOH和Al₂O₃膜的生成能,我们发现锐钛矿TiO₂上的Al₂O₃膜是非均匀分布的,Al₂O₃膜倾向团聚。其中在锐钛矿TiO₂上我们详细的研究了一种Al₂O₃膜结构,此结构存在两配位的O原子以及Al离子采用的是扭曲的八面体结构。局部生成的Al₂O₃膜可以增强Au的稳定性,Au在Al₂O₃膜上的吸附能比Au在锐钛矿TiO₂上的吸附能高出四倍多。由于Al离子中缺少d-轨道,从而Al₂O₃膜的两配位O原子中存在非键的2p-轨道,因此可以与Au和一系列其它金属形成强的化学键,提高金属的稳定性。由于Al₂O₃膜完全覆盖的锐钛矿TiO₂负载的Au界面上不能吸附O₂分子,因此Au/Al₂O₃/TiO₂三元体系中的CO氧化反应的活性中心仍然在Au和TiO₂的界面,Al₂O₃膜是催化非活性组分。我们的结果指出体系中的三个组分:Au、Al₂O₃和TiO₂通过协同作用可以显著影响体系的几何结构和电子结构。从中可以看出,在含有d-轨道的氧化物上沉积一种含有p-轨道的氧化物可以使得复合氧化物具有新的电子性质。这一结果可以解释多组分催化剂中的一些活性问题,同时指出可以采用非均匀的复合氧化物作为载体来设计新的催化剂。最后我们研究了负载在ZrO₂上的单个Au原子的结构和反应活性。单活性位非均相催化剂在非越来越多的化学反应中表现出优异的催化活性,其主要有以下两个优点:i)贵金属的用量可以显著减少;ii)可以在非均相催化中利用或模拟均相催化中的反应机理。负载在氧化物和分子筛上的单个Au原子已经在CO氧化反应和烯烃加氢反应中表现出较好的催化活性。通过与氧化物负载纳米Au催化剂的活性进行对比,单个Au原子的非均相催化剂的研究可以用来阐述负载Au催化剂中活性位的结构和性质,可以更加深入的理解负载Au催化剂中结构和催化活性之间的关系。选择性之1,3-丁二烯加氢反应:已有实验结果指出ZrO₂负载的单原子Au催化剂能够选择性的催化1,3-丁二烯的加氢反应,同时实验指出三价的Au是反应的活性中心。因此通过研究不同t-ZrO₂表面负载不同类型的Au原予的几何结构以及1,3-丁二烯在Au-^Ⅰ上的选择性加氢反应机理,我们指出在ZrO₂上的阳离子Au的几何结构与均相催化中Au配合物的几何结构非常类似。ZrO₂上Au-^Ⅰ为反应的活性中心,其通过Au-^Ⅲ还原得到。我们强调指出氧化物缺陷的重要作用以及反应过程中的动态配体效应。我们指出在单个Au原子非均相催化中,氧化物不但起着稳定阳离子Au的作用,还作为反应的活性中心。选择性之丙烯醛加氢反应:由于单个Au原子非均相催化剂在加氢反应中显示出潜在的重要价值,我们研究了m-ZrO₂负载单个Au原子的几何结构和丙烯醛选择性加氢反应的机理。计算结果指出在低温情况下,Au-^Ⅲ在m-ZrO₂表面上的稳定性最高,但是随着温度的升高,Au-^Ⅲ逐步被还原成Au-^Ⅰ,最终形成Au团簇。载体结构缺陷的存在能够稳定相应价态的Au原子。同时负载在m-ZrO₂表面上的Au-^Ⅲ采用的是四配位的准平面结构,而Au-^Ⅰ为两配位的线性结构。AuOH/m-ZrO₂（212）在丙烯醛催化加氢生成丙烯醇的反应中表现出优异的选择性,反应生成丙烯醇的能垒为0.46 eV,而生成丙醛的能垒为0.82 eV。尽管热力学上C=C双键的活性高于C=O双键,但是动力学上C=O双键的活性高于C=C双键。同时此催化剂能够抑制丙烯醛的深度加氢。