本论文主要围绕探索一些新型的由简单易得的全碳合成子参与的分子间环加成或环化反应模式而展开。第一类反应底物是环丁烯酮类化合物。在亲核性叔膦催化剂——Ph2PMe的催化下,环丁烯酮作为C4合成子砌块,与偕二氰基烯烃发生[4+2]环加成反应,从而产生多取代的环己烯酮类产物。通常,有机叔膦催化的环加成反应由其弱碱性、强亲核性的P原子对贫电子烯烃、炔烃或联烯化合物的共轭加成而引发,然而我们的研究工作却开辟了一条独特的活化模式,即由亲核性P原子在对环丁烯酮的酮羰基发生1,2-加成,从而引发C-C键的活化并产生一种新型的二烯醇式1,4-偶极子中间体而启动反应。这种前所未有的1,4-偶极子中间体在与2-(2-氧化吲哚-3-亚甲基)丙二腈类化合物发生[4+2]环加成反应后,生成稳定的3-螺-环己烯酮-2-氧化吲哚类产物,这类螺环产物的骨架不仅存在于大量的天然产物中,与一些生物活性小分子也具有非常类似的结构,比如MDM2-p53抑制剂B。在使用由苯丙氨酸衍生的LB-BA (Lewis base-Br(?)nsted acid)双功能手性叔膦化合物作为催化剂时,3-螺-环己烯酮-2-氧化吲哚类产物的ee值可以达到87%。为了有效地实现上述[4+2]环加成反应的不对称催化,我们同时设计与开发了一类新型的LB-BA双功能手性叔膦催化剂——Xiao-Phos,它具有独特的单氢键给体单元——手性亚磺酰胺类N-H键。Xiao-Phos的合成路线极为简短,原子经济性高,从简单的醛出发,经过与光学纯的手性叔丁基亚磺酰胺缩合,以及二苯基膦甲基锂试剂(Ph2PCH2Li)对手性亚砜亚胺的非对映选择性1,2-加成,共两步反应即可制备出一系列的新型LB-BA双功能手性叔膦催化剂。虽然,它对我们最新开发的环丁烯酮参与的[4+2]环加成反应的催化效果并不理想,但是它对某些已知反应显示出优越的不对称催化性能——这已经被课题小组内其它同学的研究工作所证明。第二类底物是羧酸炔丙酯类化合物。在PicAuCl2的催化下,羧酸炔丙酯与2-位吲哚烯烃发生[4+3]环化反应,以专一的非对映选择性一步合成了高度官能团化三组分反应产物——吲哚并环庚二烯类化合物。这一反应的关键中间体为羧酸炔丙酯在金催化下发生Rautenstrauch重排后产生的烯基-金卡宾物种。经常作为亲双烯体出现在[4+2]环加成反应中的吲哚烯烃类化合物此次首次参与分子间的[4+3]环加成反应。此外,一种新型的一锅法“Au(Ⅲ)催化的[4+3]环化反应/水解/跨环Adol反应”等三步串联环化反应也被开发出来,通过“一锅法”的简单操作,高度官能团化的吲哚并双环[3.2.1]辛烷类产物以专一的非对映选择性被制备出来。