开发高电压高比容量正极材料是发展高能量密度锂离子电池的重要途径。然而,材料结构变化、过渡金属离子的溶出以及常规碳酸酯电解液在高电压下的持续氧化,电极/电解液界面的不稳定性等将导致材料循环性能的快速衰退。同时,电解液分解产生大量气体和热量可能引发安全问题亦严重制约着锂离子电池的发展。因此,开发新型高电压电解液以拓宽电解液的电化学稳定窗口及高电压条件下稳定正极/电解液界面的研究迫在眉睫。本文从发展高电压溶剂和功能型添加剂两种实现电解液高电压化的有效途径出发,以腈类化合物和新型膦腈类化合物为研究对象,进行电解液组成优化,进而调控正极/电解液界面膜结构、组分及其稳定性,旨在提高锂离子电池正极材料的高电压循环稳定性及安全性能。我们的研究表明:辛二腈(SUN)作为高电压电解液添加剂和共溶剂对富锂正极材料Li[Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08]O2电化学性能的影响具有显著差异。SUN作为添加剂时显著改善了富锂正极材料的循环稳定性。添加1%SUN体系,材料经200次循环后容量保持率由基准电解液LD120的79%提高到89%;SUN作为共溶剂时,则对材料的循环性能具有恶化作用,20%SUN体系材料200次循环后容量保持率仅为15.7%。DFT理论计算和LSV结果均显示SUN氧化电位较EC、DMC更高,而实验结果表明少量的SUN就可以大幅提高电解液的抗氧化能力。因此,SUN对材料的保护机制可能不是分解成膜保护机制。通过EIS、SEM和XPS技术深入探讨了 SUN作为添加剂和共溶剂时对电极/电解液界面膜阻抗、形貌的影响及不同吸附模式对界面稳定性的调控机理。为改善BOB-与钴基正极材料之间的兼容性问题,我们依据氰基官能团在电极表面与过渡金属离子可能的络合吸附成膜机理,将SUN与双草酸硼酸锂(LiBOB)作为组合添加剂对高电压LiCo02电化学性能进行研究。500次循环后LiCo02材料容量达到115 mAh g-1,容量保持率达62.3%,明显高于基准电解液体系25.5%和含LiBOB单一添加剂电解液体系9.6%的容量保持。通过sXAS详细分析了 SUN在LiCo02表面的吸附机理;通过EIS、SEM、TEM、SS-NMR和XPS对材料表面膜结构、成分进行了系统分析,提出了 LiBOB和SUN之间具有协同作用机理。此外,首次利用X-光发射电子显微计术(X-PEEM)从微观角度分析了LiCoO2材料界面膜的组分及分布情况。结果表明,初始电极材料和化成后放电态材料体相中钴的价态为三价,但电极表面存在一定量的二价钻,且Co2+分布存在明显差异。初始态被PVdF/乙炔黑包覆的LiCoO2表面存在少量Co2+。在LiBOB和SUN组合添加剂体系,CEI膜中Co2+含量较高且至少存在两种不同的化学形态,一种为CoF2,主要富集在PVdF/乙炔黑区;另一种Co2+可能通过LiCoO2-SUN络合物形式存在;同时Co-O共价键降低有利于电极/电解液界面的稳定。然而,在基准电解液体系中,只在大颗粒LiCoO2表面检测到少量CoF2。膦腈类化合物独特的磷氮杂环结构使之具有良好的稳定性和阻燃性,我们以磷氮环为骨架,以苯氧基为取代基合成了两种膦腈添加剂,即苯氧基-五氟环三膦腈(PFPN)和2,4-二苯氧基-四氟环三膦腈(DDFPN)。通过密度泛函理论计算预估PFPN和DPFPN两种添加剂均具有较高的HOMO值,说明PFPN和DPFPN易被氧化,与LSV和电位阶跃实验结果一致。通过电化学性能评估显示:当LiCoO2材料在30℃,3.0 V-4.5 V电压区间工作时,300次循环后钴酸锂在基准电解液、含2%PFPN、含2%DPFPN体系中的容量保持率分别为67.4%、91.4%和67.4%,可见PFPN可以显著改善LiCoO2的循环稳定性,而DPFPN则无明显改善作用。此外,添加剂PFPN还可以改善材料45℃高温循环稳定性和LiCoO2材料在30℃,3.0 V-4.55 V电压区间工作时的循环性能。EIS、SEM、TEM和XPS分析结果表明PFPN形成的CEI膜薄而致密,且其主要成分为PFPN氧化电聚合产物,它可以有效抑制碳酸酯溶剂和锂盐的分解;而DPFPN形成的CEI膜虽厚度较薄但均匀性较差,CEI膜中仍存在大量碳酸酯的分解产物。通过FTIR、UV-VIS和XPS对PFPN的成膜过程进行了深入分析,结果表明,PFPN在较低电位下已经开始发生氧化分解,同时伴随着P-F键的断键,多聚物的生成。此外,添加剂PFPN和DPFPN均与人造石墨负极具有良好的兼容性,这得益于PFPN、DPFPN在负极材料表面可以形成优异的SEI膜,可有效抑制电解液的进一步还原分解。以磷-氮环为骨架结构,二乙基胺为取代基设计并合成了二乙基胺基-五氟环三膦腈(PNDE)添加剂。密度泛函理论计算预测结果显示与EC、DMC相比,PNDE易被氧化,易被还原,与线性扫描伏安法和电位阶跃、CV电化学实验结果相一致。当LiCoO2材料在3.0 V-4.5 V充放电区间,在30℃或45℃温度下工作,PNDE可显著改善LiCoO2的循环稳定性;当LiCo02材料在3.0 V-4.55 V电压范围内进行充放电时,PNDE不能改善材料的长循环性能,材料在100次循环后容量开始急剧衰退,说明PNDE氧化分解产物的电化学稳定性并不能满足更高电位下材料工作的需求。对LiCoO2材料在3.0 V-4.5 V,30℃下循环300圈后的电极表面形貌、成分进行了深入分析,结果表明PNDE在LiCo02材料表面形成的CEI膜结构致密、均匀,但其CEI组分为中仍含较多的锂盐分解产物和烷基酯锂等。此外,PNDE可以显著提高人造石墨负极的循环稳定性,200次循环后材料比容量几乎无衰减,仍保持在370 mAh g-1;且对石墨负极的倍率性能有显著改善效果,2 C倍率下比容量达342 mAh g-1。这主要归因于添加剂PNDE可以优先于碳酸酯溶剂在石墨负极表面成膜,形成相应的聚合物SEI膜更加稳定,具有更低的Li+迁移势垒。采用自熄时间法对添加剂分子的可燃性及添加剂对电解液的阻燃性能进行测试,结果表明,膦腈添加剂PFPN、DPFPN及PNDE不可燃,且作为添加剂时可提高电解液的阻燃性能。采用差式扫描量热法(DSC)研究了添加剂对电解液热稳定和对脱锂态LixCo02材料热稳定性的影响。测试结果表明,PFPN、DPFPN及PNDE均提高了电解液的热稳定性,并显著提高了充电态LixCo02材料的热稳定性。添加剂对于材料热稳定性的改善主要归因于两个方面:其一界面膜中的添加剂氧化分解产物;其二电解液中的添加剂单体。电解液中添加剂对脱锂态LixCo02热稳定性的改善则又可体现在以下几点:电解液中含膦腈添加剂时可减弱溶剂对LixCo02热分解生成的Co3O4的进一步还原作用;添加剂在高温下分解生成大量的含磷自由基可终止电解液燃烧的链式反应;生成的高磷酸化合物或膦腈聚合物能有效隔绝材料与电解液的接触,阻止电解液与材料之间的进一步反应。