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本研究利用天然存在的矿石斑铜矿(NBO)作为过氧二硫酸盐(PS)的催化剂,用四环素(TC)为代表的抗生素模拟持久性有机物废水降解实验。探究实验降解可行性,以及不同矿石投加量,过硫酸盐浓度,pH,无机阴离子等实验条件下对结果的影响。通过X射线荧光光谱(XRF)、X光电子能谱征(XPS)、X-射线衍射仪(XRD)、电子自旋共振技术(ESR)、超高分辨电喷雾飞行时间质谱分析技术(UHR-ESI-TOF/MS)等现代表征分析技术,探究了天然斑铜矿元素成分、晶型、化学元素价态以及反应过程中自由基产生和中间产物等;分析了降解机理并根据中间产物推测其降解路径等。其主要研究内容和结论如下:
(1)分别用天然斑铜矿粉末、过硫酸盐、矿石粉末活化过硫酸盐降解四环素,实验结果为四环素的去除率分别达到10.2%、4%、81.6%。用电感耦合等离子质谱技术检测溶液中渗出的主要金属离子为铁、铜的浓度分比是1.0mg/L、57.1mg/L。单独的金属铁、铜离子活化过硫酸盐的作用下,前者四环素去除率高。通过铁、铜金属离子与矿石共同活化过硫酸盐降解四环素实验结果表明是铁而不是铜起到活化过硫酸盐的作用。溶液中不同价态铁离子浓度检测结果是三价铁浓度减少,二价铁浓度增加,表明三价铁被不同低价态的硫还原。通过对使用前后的矿石进行XRD、XPS表征再次说明了矿石中铁铜参与活化过硫酸盐、且不同价态硫含量变化起到金属的还原作用。
(2)以甲醇和叔丁醇为猝灭剂的实验结果是四环素的去除率与对照相比降低了,表明了反应溶液中存在活性氧化剂SO4?-、?OH。以苯酚和苯醌为淬灭剂的实验同样显著抑制了四环素的降解,分别表明矿石表面存在自由基,溶液中存在超氧自由基(?O2?)。电子自旋捕获实验再次证明了自由基(SO4?-、?OH和?O2?)的存在。由以上结论提出了实验反应过程中降解机理并根据检测的中间产物提出了四环素降解路径。不同的天然斑铜矿投加量(NBO)、过硫酸盐浓度(PS)、pH、无机阴离子实验条件结果表明在NB、PS、pH分别为3.5g/L、11.1mM、3.6时,四环素的去除率为81.6%;Cl–、CO32–添加抑制了四环素的降解。矿石重复利用实验表明矿石稳定性较好,可重复利用。
(3)电辅助斑铜矿活化过硫酸盐降解四环素实验:阳极分别为钌铱、铂网状电极对应钛网状阴极时,溶液中四环素去除率达到94.2%、92.7%。4因素3水平正交试验用于探究了不同因素,如矿石投加量、pH、过硫酸钾、电流密度对钌铱-钛电极实验条件下的四环素降解的影响程度。实验结果表明在电流密度、矿石量、过硫酸盐浓度、pH值分别为15mA/cm2、3.5g/L、11.1mM、3时,溶液中四环素的降解较好。电化学实验无机阴离子(Cl-、NO3-、HCO3-、PO43-)添加对实验结果影响较小。淬灭实验对四环素降解起到抑制作用,表明反应过程中同样存在活性自由基。
(1)分别用天然斑铜矿粉末、过硫酸盐、矿石粉末活化过硫酸盐降解四环素,实验结果为四环素的去除率分别达到10.2%、4%、81.6%。用电感耦合等离子质谱技术检测溶液中渗出的主要金属离子为铁、铜的浓度分比是1.0mg/L、57.1mg/L。单独的金属铁、铜离子活化过硫酸盐的作用下,前者四环素去除率高。通过铁、铜金属离子与矿石共同活化过硫酸盐降解四环素实验结果表明是铁而不是铜起到活化过硫酸盐的作用。溶液中不同价态铁离子浓度检测结果是三价铁浓度减少,二价铁浓度增加,表明三价铁被不同低价态的硫还原。通过对使用前后的矿石进行XRD、XPS表征再次说明了矿石中铁铜参与活化过硫酸盐、且不同价态硫含量变化起到金属的还原作用。
(2)以甲醇和叔丁醇为猝灭剂的实验结果是四环素的去除率与对照相比降低了,表明了反应溶液中存在活性氧化剂SO4?-、?OH。以苯酚和苯醌为淬灭剂的实验同样显著抑制了四环素的降解,分别表明矿石表面存在自由基,溶液中存在超氧自由基(?O2?)。电子自旋捕获实验再次证明了自由基(SO4?-、?OH和?O2?)的存在。由以上结论提出了实验反应过程中降解机理并根据检测的中间产物提出了四环素降解路径。不同的天然斑铜矿投加量(NBO)、过硫酸盐浓度(PS)、pH、无机阴离子实验条件结果表明在NB、PS、pH分别为3.5g/L、11.1mM、3.6时,四环素的去除率为81.6%;Cl–、CO32–添加抑制了四环素的降解。矿石重复利用实验表明矿石稳定性较好,可重复利用。
(3)电辅助斑铜矿活化过硫酸盐降解四环素实验:阳极分别为钌铱、铂网状电极对应钛网状阴极时,溶液中四环素去除率达到94.2%、92.7%。4因素3水平正交试验用于探究了不同因素,如矿石投加量、pH、过硫酸钾、电流密度对钌铱-钛电极实验条件下的四环素降解的影响程度。实验结果表明在电流密度、矿石量、过硫酸盐浓度、pH值分别为15mA/cm2、3.5g/L、11.1mM、3时,溶液中四环素的降解较好。电化学实验无机阴离子(Cl-、NO3-、HCO3-、PO43-)添加对实验结果影响较小。淬灭实验对四环素降解起到抑制作用,表明反应过程中同样存在活性自由基。