氨不仅是一种重要的能量载体,同时更是重要的化工原料,在农业、化工、医药、航天等领域必不可少。自Haber-Bosch合成氨工艺问世以来,就成为合成氨主要方式。但在能源问题日益凸显的今天,这种高能耗、低效率合成氨的方式与绿色节能的生产生活方式相悖。因此,开发一种温和、高效、节能的可持续合成氨途径迫在眉睫。电催化固氮被认为一种非常有前景的合成氨途径。催化过程所需要的能量可以由清洁能源转化,反应过程所需原料简单。电催化固氮具有巨大的开发潜力。目前已经开发的催化剂主要有四大类:贵金属类、非贵金属类、非金属类和单原子类。过渡金属具有储量高、价格低、毒害性作用低的特点被广大研究人员关注。过渡金属锰从高到低的不同价态赋予它丰富的氧化还原过程,为其在电化学领域应用奠定了基础。本课题中,在电催化固氮领域首次引入一种锰基单分子簇化合物—Mn12。Mn12分子尺寸小,制备工艺简单,具有羧酸基配体取代的能力。基于该化合物的特点,利用羧基化的碳纳米管通过配体交换对其进行功能化设计,然后将其作为催化剂进行电催化固氮性能探究,合成的Mn12-CNTs具有较高的电催化氮还原活性。在0.05 M H2SO4电解液,Mn12-CNTs的NH3产量最高,可达21.4μg h-1mg-1cat,FE为33%。利用Mn12合成反应机理,设计掺杂钴原子,合成了Co-Mn12晶体,将其进行和Mn12相同的反应,探究杂原子的引入对催化剂形貌结构的影响,进一步分析杂原子的引入给电催化固氮性能带来的影响。结果证实钴原子的引入有效调节了Mn12-CNTs的电子结构,使得电催化氮还原产氨性能显著提升。0.05 M H2SO4电解液,Co-Mn12-CNTs的产NH3达34.07μg h-1mg-1cat,FE为21.98%。然后利用Co-Mn12晶体通过水热条件控制合成了高效稳定的Co-Mn O2纳米材料,引入杂原子的Mn O2相比于纯Mn O2相,形貌结构上几乎没有差别,但在电催化氮还原活性上有明显提升,这更一步证明缺陷的引入能够有效调节过渡金属活性位点,提升电催化氮还原活性。Co-Mn O2作为电催化剂固氮催化剂,在0.1 M Na2SO4电解液中,NH3产量最高,为11.7μg h-1mg-1cat,FE为11%。同Mn12-CNTs和Co-Mn12-CNTs材料相比,作为单一价态的氧化物在电化学过程中表现出优异的稳定性,稳定性相比于Mn12-CNTs、Co-Mn12-CNTs显著增强。