论文部分内容阅读
金在很长一段时间内被认为是一种惰性金属,然而自上世纪80年代末负载在过渡金属氧化物上的金纳米粒子被发现对CO的低温氧化有很高的催化活性以来,纳米金催化剂引起了催化界极大的关注。金纳米粒子具有较大的表面自由能和较低的熔点,在反应条件下容易聚集,从而失去催化活性。因此,纳米金催化剂合成中载体的设计对催化剂稳定性及活性的影响起着重要作用。离子液体有着很低的表面张力,因而具有小的Ostwald集聚效应,其本身就是纳米粒子的稳定剂。另一方面,离子液体具有极易修饰的结构,可以根据需要合成所谓任务导向型离子液体(TSILs,Task-specific ionic liquids)来满足特定的用途。更为重要的是,利用TSILs稳定金纳米粒子有可能实现纳米金催化剂的拟“均相”化,有效提高催化效率。本论文基于温控相分离催化的概念,设计合成了一系列含极性有机基团及聚乙二醇结构(PEG)的TSILs,并在其中构建稳定且微观化学环境均一的纳米金选择性氧化催化活性中心,以分子氧为氧化剂,考察了所得催化剂在苯乙烯环氧化反应中的催化性能及温控自分离行为,具体内容如下：(1)合成了4种具有不同链长PEG结构的乙烯基咪唑型离子液体(PEG1000-VIL, PEG2000-VIL, PEG4000-VIL, PEG6000-VIL),并分别以它们作为稳定剂成功制备出相应的纳米金催化剂(PEG1000-VIL-GNPs, PEG2000-VIL-GNPs, PEG4000-VIL-GNPs,PEG6000-VIL-GNPs)。采用红外光谱、紫外-可见光谱和透射电子显微镜等方法对所得催化剂进行了表征。结果表明,随着PEG链长的增加,金纳米粒子分散程度逐渐得到改善。考察了所得催化剂在以分子氧为氧化剂的苯乙烯环氧化反应中的催化性能及温控自分离行为。结果显示,所得催化剂在测试反应中都具有“高温均相,低温两相”的特性,其中PEG6000-VIL-GNPs的催化性能及温控自分效果最佳。由此,以PEG6000-VIL-GNPs为催化剂,考察了催化剂用量、反应时间、反应温度、引发剂用量、溶剂用量等反应条件对苯乙烯环氧化反应的影响。在优化条件下,苯乙烯的转化率为32.9%,环氧苯乙烷的选择性为72.0%,且催化剂重复使用5次后,催化活性基本不变。值得指出的是,PEG6000-VIL-GNPs的转化频率(TOF, Turnover of frequency,2.4mol·g-1·h-1)是目前文献报道中纳米金催化剂最高值的5倍。(2)合成了氨基-PEG功能化咪唑离子液体(PEG6000-AIL)和硫醚-PEG功能化咪唑离子液体(PEG6000-SIL),利用氨基、硫醚对金的捕获作用,成功制备了相应的纳米金催化剂(PEG6000-AIL-GNPs、 PEG6000-SIL-GNPs)。采用红外光谱、紫外-可见光谱和透射电子显微镜等方法对PEG6000-AIL-GNPs及PEG6000-SIL-GNPs进行了表征。结果表明,金纳米粒子分布均匀,粒径分别为8.6和2.3nm。两种催化剂在以分子氧为氧化剂的苯乙烯环氧化反应中表现了好的温控自分离行为,催化活性较PEG6000-VIL-GNPs有所下降；其中对于PEG6000-AIL-GNPs,苯乙烯转化率和对环氧苯乙烷选择性分别为23.0%和63.5%,催化剂可重复使用6次,而对于PEG6000-SIL-GNPs,苯乙烯转化率和环氧苯乙烷选择性分别为19.4%和57.1%,催化剂可重复使用4次。(3)合成了PEG6ooo-VIL/PEG6000-AIL及EG6ooo-VIL/PEG6000-SIL不同组合离子液体稳定的纳米金催化剂(PEG6000-AIL-VIL-GNPs-1:3、 PEG6000-AIL-VIL-GNPs-1:1、PEG6Ooo-AIL-VIL-GNPs-3:1、 PEG6000-SIL-VIL-GNPs-1:3、PEG6OOo-SIL-VIL-GNPs-1:1、 PEG6000-SIL-VIL-GNPs-3:1),考察了不同组合对催化性能的影响。在以分子氧为氧化剂的苯乙烯环氧化反应中,当不同离子液体的质量比为1：1时,所得催化剂的催化活性最高。TEM结果表明,最佳催化剂(PEG6000-AIL-VIL-GNPs-1:1、PEG6OOo-SIL-VIL-GNPs-1:1)中金纳米粒子分布均匀,粒径分别为4.5和1.6nm。在PEG6000-AIL-VIL-GNPs-1:1催化的苯乙烯环氧化反应中,苯乙烯转化率和环氧苯乙烷的选择性分别为47.8%和57.8%；而对于PEG6000-SIL-VIL-GNPs-1:1,苯乙烯转化率和环氧苯乙烷的选择性分别为42.3%和56.5%。结果表明引入不同性质的金锚点及锚点的优化分配可有效提高催化剂的催化效能。