钛酸盐材料具有比容量高、储钠电位低与晶体结构稳定等优点,被认为是高性能钠离子电容器重要的候选负极材料。针对钛酸盐材料较差的导电性、严重的Na⁺滞后效应及循环过程中产生的Na⁺不可逆嵌入与晶格畸变等问题,本文制备了不同组成及不同结构的钛酸盐材料,对材料进行缺陷改性、电子结构调控及储钠机制优化,研究了材料组成、晶体结构及电子结构与材料电化学性能的构效关系。采用水热法在钛基底上制备了具有自支撑纳米线阵列结构的水合钛酸钠前驱体（Na₂Ti₂O₅?H₂O）,采用高温还原法制备了Na₂Ti₂O_5-x自支撑负极材料,研究了Ti³⁺与氧空位的引入对材料电化学性能的影响机制。研究表明,Ti³⁺与氧空位的引入能有效提高Na₂Ti₂O_5-x电极Na⁺扩散速率,降低极化,增强氧化还原可逆性,同时引入嵌入型赝电容电荷存储机制,改善材料倍率与循环性能,该负极在5.0 A g^-1下能稳定循环20000次。基于Na₂Ti₂O_5-x负极的钠离子电容器具有70 Wh kg^-1的最大能量密度与3600 W kg^-1的最大功率密度,5000次循环后容量保持为82.5%。对Na₂Ti₂O₅?H₂O（NTO）进行离子交换,制备了酸化钛酸钠（HTO）自支撑负极材料,研究了酸化过程对材料结构、Na⁺离子扩散速率及储钠性能的影响。研究表明,Na⁺/H⁺离子交换使材料层间距由0.83 nm扩大至0.89 nm。较大的层间距有利于提高HTO电极的Na⁺扩散速率,缓解Na⁺脱嵌过程中的体积应力,抑制循环过程中副反应的产生并减少Na⁺的不可逆嵌入。与NTO相比,HTO具有更优异的倍率与循环性能,特别是大电流情况下,HTO电极在5.0 A g^-1时,比容量为75 mAh g^-1,而NTO电极比容量仅为0.5 mAh g^-1。基于HTO负极的钠离子电容器具有94 Wh kg^-1的最大能量密度与3750 W kg^-1的最大功率密度。基于H₂Ti₂O₅?H₂O前驱体,设计并制备了层间缺陷钛酸自支撑负极材料（Q-LT）,解析了H₂Ti₂O₅?H₂O脱水过程中晶体结构演变及层间缺陷生成机制,探究了层间缺陷对材料电子结构及电化学性能的影响规律。研究发现,Q-LT具有更低的能隙,更小的欧姆极化及更快的Na⁺扩散速率;在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0、8.0与10.0 A g^-1时,Q-LT电极的比容量分别为252、233、209、191、164、151、130、109与101 mAh g^-1,在5.0 A g^-1下能稳定循环10000次,容量保持率为97%。结合原位XRD及理论计算发现脱水过程中因成键-OH的脱出而引起的结构重排导致了Q-LT特殊层状结构的生成,且该过程会改变Q-LT的电子结构,使其具有更低的能隙。结合密度泛函理论与价键理论模拟发现,Q-LT具有更连续的Na⁺扩散网络及更低的扩散势垒,有利于缓解材料动力学迟滞及Na⁺无效滞留的问题。在1.5-4.5 V电压范围内,Q-LT//rGO/AC SICs最高能量密度和功率密度为124 Wh kg^-1和6000 W kg^-1,循环5000次后容量保持率为88%。结合离子交换与热处理,制备了Sn²⁺掺杂钛酸自支撑负极（S-LT）,探究了Sn²⁺的引入对材料晶体结构、电子结构、Na⁺扩散速率及储钠性能的影响规律。研究表明,Sn²⁺的引入能有效提高材料比容量,在0.1 A g^-1时,S-LT比容量为Q-LT的1.6倍,在1.0 A g^-1循环950次后,S-LT比容量为Q-LT的1.4倍。基于密度泛函理论计算,Sn²⁺的引入使S-LT带隙中产生中间带,使S-LT的能隙减小至1.25 eV;Na⁺在S-LT中跃迁的平均活化势垒约为258 meV,室温扩散系数为1.14×10^-8 cm² s^-1。基于S-LT负极的钠离子电容器具有132.8 Wh kg^-1的最大能量密度与12500 W kg^-1的最高功率密度,循环5000次后容量保持率为81%。