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本论文主要以单缺位 Keggin 结构聚金属氧酸阴离子[GeW11O39]8-为构筑块,通过分子设计与组装,与稀土金属离子或其配离子在一定条件下合成出缺位Keggin 结构稀土配合物及稀土有机-无机杂化化合物。以单缺位聚金属氧酸阴离子[GeW11O39]8-为构筑块,通过探索稀土离子与其结合的适宜条件,成功合成了七个单缺位聚金属氧酸盐稀土配合物 RE/[GeW11O39](RE=Ce, Pr, Nd,Sm,Tb,Y,Yb),结构分析表明,它们分别呈现出新颖的 lD 锯齿状和 lD 线状结构。并在此基础上,向反应体系中引入了有机分子,首次合成出具有 lD 双链和 lD 单链新颖结构的缺位阴离子[GeW11O39]8-稀土有机-无机杂化化合物 RE/[GeW11O39] (RE= Pr, Nd,Sm,Dy)。同时以饱和 Keggin 结构聚金属阴离子 XW12O(40)n-(X=Si, P)为基础与碱土金属离子及有机分子反应,通过控制反应条件,合成出新颖的具有一维双链结 构 二 维 网 状 结 构 的 有 机 - 无 机 配 位 聚 合 物{[Ba(DMSO)3(H2O)3][C5H6N]PW12O(40)·DMSO·2H2O}n 和{[Ba2(DMF)5(H2O)5]SiW12O40·DMF·H2O}n对所合成的化合物进行了元素分析、IR、UV、TG/DTA、CV 及 X-射线单晶衍射等谱学表征及结构、性质研究。结果表明:化合物中金属离子与聚金属氧酸阴离子以 O-M-O-W 桥联(M=稀土或碱土金属),且有机分子 (DMF, DMSO)参与金属离子 M 的配位;金属离子 M 具有较高的离子半径和亲氧特性, 在化合物中呈现出较多的 M-O 键。所有化合物的 IR 光谱都具有 Keggin 结构聚金属氧酸阴离子的特征振动峰,只是因其中的 PO4,SiO4 和 GeO4 四面体与 WO6 八面体均发生了一定程度的畸变,导致峰位相对母体化合物的峰位有所移动。有机分子 DMSO和 DMF 通过 C=O 和 S=O 键上的氧原子与金属离子 M 配位。化合物的紫外光谱在270 nm 附近出现[GeW11O39]8-聚金属氧酸阴离子中 Ob,c→W 的特征电荷跃迁。 河南大学无机化学专业 2002 级硕士研究生毕业论文: 段显英 2化合物的晶体数据如下:1. [Ba(DMSO)3(H2O)3][C5H6N]PW12O40·DMSO·2H2O: 晶体属三斜晶系,P-1 空间群,晶胞参数:a=12.285(3), b=22.717(5), c=12.186(5) ?, α=101.05(3), β=115.98(3),γ=100.77(3)° , V = 2855.7(10) ?3, F (000)= 3082, Z=2, μ=25.015 mm-1.2. [Ba2(DMF)5(H2O)5]SiW12O40·DMF·H2O: 晶体属单斜晶系,P21/c 空间群,晶胞参数:a=12.957(3), b=21.232(4), c=23.387(5) ?, β=93.74(3)° , V = 6420(2) ?3, F (000)=6536, Z=4, μ=22.733 mm-1.3. [(CH3)4N]2.50H1.75[Ce1.25(GeW11O39)(H2O)4.25]·1.5H2O: 晶体属单斜晶系,P21/n 空间群,晶胞参数:a=18.832(4), b=13.522(3), c=27.788(6) ?, β=105.76(3)° , V = 6810(2)?3, F (000)= 5592, Z=4, μ=19.823 mm-1.4. [(CH3)4N]2.25H1.25[Pr1.50(GeW11O39)(H2O)6.5]·0.5H2O: 晶体属单斜晶系,P21/n 空间群,晶胞参数:a=18.758(4), b=13.487(3), c=27.599(6) ?, β=105.72(3)° , V = 6721(2)?3, F (000)= 5658, Z=4, μ=20.324 mm-1.5. [(CH3)4N]2H1.50[Nd1.50(GeW11O39)(H2O)6]·3H2O: 晶体属单斜晶系,P21/n 空间群,晶胞参数a:=18.846(4), b=13.443(3), c=27.561(6) ?, β=105.75(3)° , V = 6720(2) ?3, F(000)= 5702, Z=4, μ=20.401 mm-1.6. [(CH3)4N]2H2.25[Sm1.25(GeW11O39)(H2O)4]·3.75H2O: 晶体属单斜晶系,P21/n 空间群,晶胞参数:a=18.781(4), b=13.388(3), c=27.534(6) ?, β=105.73(3)° , V = 6667(2)?3, F (000)= 5605, Z=4, μ=20.497 mm-1.7. [(CH3)4N]2H8[Tb(GeW11O39)(H2O)2]2·2.50H2O: 晶体属三斜晶系,Pī 空间群,晶胞参 数 : a=18.247(4), b=19.294(4), c=23.081 ?, α=107.09(3), β=109.50(3),γ=101.97(3)° , V = 6888(2) ?3, F (000)=5210, Z=2, μ=19.793 mm-1.8. [(CH3)4N]2.50H2.50[Y(GeW11O39)(H2O)2]·4H2O: 晶体属单斜晶系,C2/c 空间群,晶胞参数:a=27.895(6), b=22.795(5), c=23.877(5) ?, β=123.36(3)° , V = 12681(4) ?3, F(000)= 10936, Z=8, μ=21.319 mm-1.9. [(CH3)4N]2.50H2.50[Yb(GeW11O39)(H2O)2]·3.75H2O: 晶体属单斜晶系,C2/c 空间群,晶胞参数:a=27.834(6), b=22.706(5), c=23.818(5) ?, β=123.12(3)° , V = 12606(4) ?3,