分子模拟能从分子水平获得体系微观结构和动力学性质的信息,与实验研究相比,分子模拟技术是一种更直接的研究方法,被称为“计算机实验”。本文主要研究了以下几个方面的问题:采用分子动力学模拟的方法,计算了模型流体氩及氩/氪溶液的自扩散系数和互扩散系数及其与温度的关系。结果表明,对不同状态下氩的自扩散系数的计算与实验结果符合较好,误差在10%左右,采用Green-Kubo法和Einstein法计算的扩散系数相等。氩/氪溶液的理想性较好,由径向分布函数计算得到热力学因子Q的数值为1.03。扩散系数与温度的关系均服从的关系,Ar、Kr自扩散系数及互扩散系数的活化能分别为1278J/mol、1340J/mol和1296J/mol。D =D0 e?E/RT研究了从常温到超临界条件下不同状态水的微观结构、氢键结构及氢键松弛的动态性质。模拟结果表明,随着温度的升高,成键分子中O…O间的平均距离基本保持不变,O…H间距离增加,水分子的氢键作用逐渐减弱,形成氢键的两水分子O…O-H取向角的分布呈线型分布的概率降低;同一温度下密度的变化对O-O、O-H径向分布函数和氢键的键角分布的影响不大。由于温度升高使氢原子热运动增强,水的四面体结构缺陷增加,氢键的平均寿命显著缩短,温度是影响氢键平均寿命的主要因素。对温度为258K,密度为1.0g/cm3的液态水在不同外电场强度下的结构性质和动力学性质进行了研究,电场强度范围为0¹010V/m。水分子分别采用刚性SPC和柔性SPC模型进行了模拟,其结果基本一致。对径向分布函数和氢键结构分析的结果表明,随着外电场强度的增加水的氢键结构得到了增强,分子结构趋于完美,具有类似于“冰”的结构。自扩散系数的模拟结果远大于冰的自扩散系数,未见电致结冰现象。随着电场强度的增加,水的自扩散系数急剧降低,并具有为各向异性的特征。对温度为298K,浓度分别为0.87mol/L、2.2 mol/L和4.1 mol/L的NaCl溶液进行了研究,考察了浓度对溶液微观结构和动态性质的影响。模拟发现,浓度对离子近程水化的结构有一定的影响,随着溶液浓度的增加O– O径向分布函数变化显著,高浓度时水分子周围不再有明显的第二配位圈。MD模拟得到的溶液微观构型的图像显示,Na⁺水化圈内的水分子以氧原子靠近阳离子,Cl^-水化圈内的水分子以氢原子靠近阴离子。Na⁺的水化数随着溶液浓度的增加逐渐减小,Cl^-的水化数随着溶液浓度的增加逐渐变大,水分子在阴离子和阳离子的水化圈内的停留时间均随着电解质浓度的增加而增加。溶液浓度的增加,加剧了离子微观反向运动的振荡,自扩散系数降低。采用分子动力学模拟方法对298K、密度0.78g/cm3的液态甲醇的蒸发潜热、自扩散系数、体系的微观构型、径向分布函数和甲醇分子间的氢键结构进行了模拟研究。模拟结果表明,甲醇的蒸发潜热和自扩散系数的模拟结果与实验数据吻合。采用计算机图形技术得到了体系达到平衡时其微观构型的物理图像;对氢键的结构分析表明,形成两氢键的甲醇分子的摩尔分数为77.39%,每一甲醇分子形成氢键的平均数目为1.902;形成氢键的两甲醇分子O…O-H取向角分布曲线在12.2o处出现峰值,取向角小于12.2o的甲醇分子的摩尔分数为57.39%,形成氢键的甲醇分子取向几乎呈线形分布;氢键的平均寿命为12.6ps。研究了外电场作用对甲醇的微观结构和动力学性质的影响。模拟得到了外电场作用下甲醇分子微观构型的物理图像,发现外电场的作用使甲醇分子的偶极向量沿电场作用方向有序排列。随着电场强度的增加,形成两氢键的甲醇分子的摩尔分率和氢键平均数目增加,O-H…O呈线型分布的概率增加,氢键的平均寿命延长,外电场增强了甲醇分子间的氢键作用。随着电场强度的增加,分子的平动自扩散系数降低。外电场作用的附加力阻碍了分子平动运动,分子的平动运动表现为各向异性。研究了常温下甲醇溶液中Na⁺和Cl^-溶剂化的微观结构和动力学性质,模拟得到了离子溶剂化圈内甲醇分子微观构型的可视化图像,发现Na⁺溶剂化圈内的甲醇分子以其氧原子接近阳离子,而在Cl^-溶剂化圈内的甲醇分子以其氢原子接近阴离子。研究了离子溶剂化圈内溶剂分子的取向分布和停留时间。与离子-水体系相比,离子溶剂化圈内Ion—O向量与甲醇分子所在平面的夹角显著变小,离子与甲醇分子位于同一平面的概率增大。溶剂的氢键结构对离子溶剂化圈内溶剂分子的停留时间有一定的影响,离子溶剂化圈内甲醇分子的停留时间明显大于水分子的停留时间。甲醇和Cl^-的自扩散系数的模拟值与实验值吻合,但Na⁺的自扩散系数与实验值相比偏低。研究了不同浓度甲醇水溶液的热力学、微观结构和动力学性质。模拟发现随着甲醇浓度的增加,溶液的超额混合焓呈先降低而后增加的趋势,在甲醇组成x_M（摩尔分率）为0.36时出现最小值,与实验结果相当吻合;甲醇分子配位圈内水分子的配位数N_MW随甲醇浓度的增加而减小,水分子配位圈内水分子的配位数N_WW也随甲醇浓度的增加而减小;溶质的加入使水分子间的间隙变小,配位数N_αβ与组成x_M的呈线性关系。