Criegee中间体（CIs）也称羰基氧化物,由不饱和碳氢化合物经臭氧分解反应形成,被认为是大气中的重要氧化剂。CIs在控制羟基自由基、有机酸和二次有机气溶胶的对流层预算方面发挥着关键作用。CIs中具有亲核性的端氧原子和亲电性的中心碳原子使得它们容易与极性分子例如羰基化合物发生反应。此外,考虑到它们对大气化学的影响,CIs与醛酮类羰基化合物的反应被认为是对流层中重要的反应。故本文采用密度泛函理论（DFT）和从头算方法结合过渡态理论（TST）,研究了最简单的CI,CH2OO与取代类醛即甲基丙烯醛和乙醇醛的反应。本工作共包括四个部分。在第一章中,我们介绍了 Criegee中间体的来源、Criegee中间体与大气中重要物种的反应以及Criegee中间体有关的大气化学影响,特别地,我们详细的介绍了 Criegee中间体与醛、酮类化合物反应的研究进展。第二章介绍了本研究依据的量子化学理论基础和计算方法。在后两个章节中,我们介绍了 CH2OO与甲基丙烯醛的详细反应机理和动力学以及CH2OO与乙醇醛的连续反应机理。其主要结论总结如下:（1）在 CCSD（T）//M06-2X/6-311+G（2df,2p）理论水平上,研究了 CH2OO 与甲基丙烯醛（CH2=C（CH3）CHO）的反应机理和动力学。结果表明,该反应有三种机制包括环加成、氧化和插入。其中,CH2OO端氧原子和中心碳原子加到甲基丙烯醛的C=O双键上,通过一个低能过渡态形成二次臭氧化物（SOZ）为主入口通道。随后SOZ主要进一步分解为甲基丙烯酸和甲醛或甲酸和甲基丙烯醛,其中甲酸的生成遵循逐步和协同的机制,涉及甲基丙烯醛催化CH2OO的重排。此外,计算的标题反应在300 K时的总速率常数为1.00 × 10-12 cm3·molecule-1·s-1,与实验值接近。结果表明,该反应为有机酸的形成提供了一条新的途径。但是,与大气中酸的重要来源即CH2OO的水化反应相比,由于该反应的有效速率常数相对较低,因此它对酸的形成贡献较小。（2）为了更好地揭示由Criegee中间体低聚反应引发的大气二次有机气溶胶（SOA）的形成过程与微观机制,我们在CCSD（T）//M06-2X/cc-pVTZ水平上研究了 Criegee中间体CH2OO与乙醇醛（HOCH2CHO）的连续反应机理。CH2OO与HOCH2CHO的连续反应经历2个CH2OO依次与HOCH2CHO反应转化为多官能团取代的氢过氧化物,最后多个CH2OO插入氢过氧化物形成低聚链产物。结果表明,作为SOA重要组成成分的低聚物来源于Criegee中间体与氢过氧化物的连续加成,此类氢过氧化物也可以通过CH2OO与HOCH2CHO的反应转化产生,并不是仅局限于之前提出的简单氢过氧化物。此推论为全面深入揭示大气SOA来源提供了理论依据,值得大气化学工作者进一步实验证实。