本论文包括两大部分，第一部分研究了电喷雾质谱一级质谱和二级质谱过程中产生的特殊离子的形成机理，第二部分研究了电喷雾质谱在痕量物质分析中的应用。　　电喷雾电离源以非常温和的方式将溶液中的分析物分子转移至气相中，目前已成为应用最广的离子源之一。本文使用ESI-MS分析一系列二芳基甲基胺化合物时，检测到不同丰度的[M-H]+与[M]+·离子峰。通过一些对照化合物的对比分析，发现二芳基甲基胺化合物是丢失C-H键的一个电子形成的自由基离子。4-甲氧基苯胺基团的给电子效应和二芳基基团的共轭效应，对稳定叔碳自由基均起着重要的作用。为了解释苯环上不同取代基的I[M]+·/I[M-H]+变化，提出[M]+·离子具有两种结构，可以在气相中相互转换。吸电子基团可以阻碍碳正离子的形成，因此主要观察到[M]+·离子。相反地，给电子基团可以稳定碳正离子，因此可进一步丢失一个氢自由基形成[M-H]+离子。　　H/D scrambling现象是蛋白质和多肽在气相中的特殊现象。本文使用ESI-MS3分析色氨酸及其衍生物的氢-氘交换产物，由色氨酸的[M(D)+D]+离子丢失NH(D)3产生的m/z190、191和192离子的MS3轮廓图非常类似，这说明这三个离子经过相同的裂解过程，并且结构相似。因此可知，这三个离子均是H/Dscrambling产物，H/D scrambling现象先于裂解过程发生。而通过分析色氨酸衍生物发现，氨基对H/D scrambling过程起着至关重要的作用，并且吲哚环上甲基取代的氢也可以参与H/D scrambling。　　A.C.Hopkinson等人提出的[Arg+H]+连续丢失了CO和NH3而得到m/z130，但没有明确的实验数据支持。对此，本文提出了一个INC（离子-中性分子复合物）过渡态，再产生羟基与氨基的交换的中间体化合物，再丢失CONH3而形成m/z130。并通过精胺酰胺重氮化反应再水解合成了该中间体化合物，再对该化合物在相同条件下进行碰撞诱导解离(CID)实验，产生的碎片离子与质子化的精氨酸产生的几乎相同，这进一步证明了提出的推论。　　磷容易通过形成五元环中间体参与重排反应，而在对磷酸肌酸钠进行ESI-MS/MS实验时，在其整个裂解过程中，包含了一个独特的七元环重排过程，并且氘-标记实验和DFT计算也支持了这一过程。　　倍半萜吡啶生物碱是一组具有高含氧的倍半萜类化合物，由于其重要的生物活性，而受到医药领域的关注。本文使用ESI-CID-MS/MS分析了14个倍半萜吡啶生物碱和1个二氢沉香呋喃酯对照化合物。在高质量范围内，观察到丢失侧链或H2O的产物离子。在低质量范围内，检测到高丰度的吡啶部分的特征离子m/z206、204和194。值得注意的是，丢失Cl侧链形成的产物离子可以与吡啶部分的中性丢失反应，经过一个INC中间体而形成一个特征产物离子m/z310。根据元素组成、特征裂解过程和使用HPLC/ESI-MS/MS在两个碰撞能量下获得的MS/MS谱图的轮廓，在雷公藤根的粗提取物中鉴定出54个倍半萜衍生物，其中包括50种倍半萜吡啶生物碱。　　本文使用银离子辅助的ESI-MS实现对蚂蚁信息素的实时、无损检测。将蚂蚁活体直接置于ESI源内，加热的干燥气使蚂蚁产生报警响应而释放出报警信息素。当甲醇引入ESI源时，无新的峰产生，而添加了AgNO3的甲醇作为喷雾试剂时，观测到新产生m/z221.0100、223.0068、239.0196和241.0193四个离子峰。通过精确质量、银同位素和CID实验证明新产生的化合物分子式可能为C7H14O，通过一系列对照化合物的对比分析，鉴定出蚂蚁信息素为4-甲基-2-己酮。