典型季胺盐化合物分析方法建立及其吸附淋溶行为

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矿区存在严重的重金属、酸性废水和有机矿山药剂污染,但国内外学者着重于前两者的研究,而忽略后者。十二烷基三甲基氯化铵DTAC、十六烷基三甲基溴化铵CTAB及双十二烷基二甲基氯化铵DDAC是典型的季胺盐类化合物(QACs),被广泛用于农业生产、矿冶浮选等各领域,但国内外关于其环境行为和生态风险评价的研究鲜见报道。本文建立并优化了水体和土壤中三种典型QACs的检测方法,并采用吸附实验和土柱淋滤实验研究不同土壤对QACs的吸附特性及QACs在土壤中的迁移转化规律,初步查明QACs在土壤中的环境行为,为毒性矿山药剂污染土壤的修复提供了科学依据。本论文的主要研究结果如下:建立了水中3种典型QACs(DTAC、CTAB、DDAC)的液液萃取-气相色谱/质谱的检测方法。水样经HCl调节pH值为1.5、30%NaCl溶液调节盐度为3%,采用5mL三氯甲烷萃取2次后过膜测定,3种目标化合物的线性范围在0.01-2.0mg/L之间,检出限LOD(S/N=3)为2.5~8.5μg/L。该方法应用于自来水、湖水、河水、选矿废水样品的检测,3种目标化合物的含量在0.06~2.45mg/L之间,加标回收率在65%~113%之间,相对标准偏差在3.8%~23.0%之间。建立了超声波萃取-气相色谱/质谱同时测定土壤中3种典型QACs(DTAC、CTAB及DDAC)的分析方法。最佳萃取条件为以甲醇为萃取剂,调节其pH值为3.5,直链烷基苯磺酸(LAS)浓度为40μg/L,超声萃取2次、20min/次,萃取后采用中性氧化铝柱(长4cm、径长1cm)净化。3种目标化合物的线性范围在0.02~2.0mg/L之间,方法检出限LOD(S/N=3)为1.2~4.5μg/kg。该方法应用于大宝山尾矿渣及周边水稻土、赤红壤等样品的测定,目标化合物的含量在0.24-0.41mg/kg之间,加标回收率在76%~113%之间,相对标准偏差在1.1%~12.9%之间。吸附试验结果表明,QACs可迅速(<60min)吸附在土壤和沉积物中,均能很好的拟合二级反应动力学方程。DTAC,CTAB及DDAC吸附到水稻土上均可分为快速吸附阶段(<30min)、缓慢吸附阶段(30~60min)及吸附平衡阶段(>60min)。水稻土对DTAC、CTAB及DDAC的吸附高低顺序依次为DDAC>CTAB>DTAC。DTAC在5种不同土壤/沉积物上的吸附等温线可较好地拟合Freundlich方程和Langmuir方程,显示出DTAC在土壤/沉积物上主要是单分子层吸附,且DTAC的吸附容量和吸附结合能与吸附剂的粘土含量及总钾量呈正相关。土水分配系数值与土壤/沉积物中的粘土含量呈正相关,表明在较低粘土含量的土壤或沉积物中,DTAC有较高的流动性和生态风险。X射线衍射(XRD)和傅里叶红外光谱分析(FTIR)分析表明,QACs与土壤/沉积物表面上的粘土矿物先发生阳离子交换,其次QACs通过与吸附剂上的功能团(如C=O键与C-H键)间的配位键和氢键进行分配作用;QACs吸附于土壤及沉积物的矿物表面,而不是插入到他们的夹层空间;QACs在土壤/沉积物上均发生物理吸附和化学吸附。QACs污染土层淋溶率及淋溶液流出量的大小关系均为DTAC>CTAB>DDAC,指示在土柱中DTAC的迁移能力最强。QACs污染土层淋溶率及淋溶液流出量均与其碳链含碳数呈显著负相关关系。不同淋溶液pH值相比,低pH值(3)条件下季胺盐化合物的浓度峰值大于高pH(6)值条件,且到达浓度峰值的距离以及在深层土壤(>50cm)中的浓度大于后者。土壤有机质含量越高,QACs在土柱中的迁移能力越弱。
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