铝镓咔咯配合物的光物理性质研究

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咔咯配合物因特殊的电子结构而具有优越的光物理和光化学性能,本论文工作基于铝镓咔咯配合物优越的潜在应用,确立铝镓咔咯配合物的光物理性质的研究方向,合成系列铝镓咔咯配合物,采用稳态光谱、时间分辨荧光、激光闪光光解及单线态氧稳态发光等光物理技术探究铝镓咔咯在激发状态下光物理变化过程,以及探讨中心金属以及周边基团取代对咔咯的发光特性、瞬态发光和单线态氧产生的影响。论文的主要内容包括:1.采用三甲基铝和氯化镓合成了系列铝镓咔咯配合物。自由咔咯1和2,相应的铝咔咯1-Al,1-Al(Py)2,2-Al,2-Al(Py)2和镓咔咯1-Ga,1-Ga(Py),2-Ga,2-Ga(Py)。采用紫外-可见光谱,质谱以及核磁共振对其进行表征,确证为目标化合物。2.采用稳态光谱研究铝镓咔咯配合物,不同溶剂作用下的吸收峰和强度存在差异,发光强度和发光峰会发生偏移。结合稳态吸收和发光,铝镓的金属咔咯的荧光量子产率大大提高,铝咔咯的荧光量子产率均大于镓咔咯配合物。采用时间分辨光谱技术测定其瞬态发光光谱,分析其瞬态发光动力学过程。镓咔咯的荧光寿命均比铝咔咯的短,结合荧光寿命和荧光量子产率,镓的重原子效应增加了系间窜越过程,其无辐射跃迁常数大于对应的辐射跃迁常数。铝咔咯情况相反,正好与铝咔咯荧光量子产率大于镓咔咯相一致。3.采用激光闪光光解技术测量了铝镓咔咯配合物的瞬态吸收光谱以及三重态动力学过程的变化。镓咔咯的三重态量子产率以及其系间窜越速率常数均大于铝咔咯。在分子氧猝灭效应的作用下,铝镓咔咯配合物在除氧条件下的三重态寿命远远大于有氧条件下的,氧分子的猝灭速率常数随着有氧条件下的三重态寿命增大而逐渐减小。采用稳态红外发光法测量铝镓咔咯的单线态氧的稳态发光,铝镓咔咯单线态氧的量子产率主要取决于三重态的量子产率和铝镓咔咯三重态到基态氧的能量转移效率。4.采用紫外-可见光谱探究2-Al、2-Ga、2-Al(Py)2、2-Ga(Py)在溶液中的聚集行为。2-Al(Py)2、2-Ga(Py)在二氯甲烷溶液中比2-Al、2-Ga有利于发生π-π堆积。在二氯甲烷溶液中,2-Al、2-Ga与咪唑、4-甲基咪唑和吡啶相互作用时,轴向配体间结合能力逐渐递减,而铝咔咯的结合能力较镓咔咯大。
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