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聚合物共混是改善材料使用性能的一种既经济又有效的方法。以往人们较多的关注两种非晶组分的共混物和只含有一种结晶组分的共混物,而对含有两种可结晶组分的共混物研究的很少,这主要是因为这样的体系往往比较复杂。但是,结晶/结晶共混物可以呈现出一般共混体系无法比拟的丰富的形貌和超分子结构,而这些结构必定对应于体系不同的使用性能。另外,深入研究这样的体系也为我们进一步了解共混体系相行为和其结构发展之间的关系提供了新的途径。
在本论文中,我们分别选择PBS/PEA和PVDF/PBS作为模型体系,以光学显微镜和原子力显微镜为主要研究手段,在不同的尺度上研究了体系的形貌发展,生长动力学以及这些因素与体系最终使用性能之间关系。我们发现:
1.PEA在23~36℃之间形成规整的环带结构,并且呈现典型的双环带特征。这种结构的形成原因是片晶扭转,并且周期随着结晶温度的升高而增大。PBS与PEA共混后促进PBS环带结构的形成。PEA在低温的结晶使PBS环带中原本明亮的环带更加明亮,这是由于PEA与PBS形成了片晶尺度上的相分离结构从而导致二者晶体的取向方向相似。随着PEA的加入PBS的环带周期增大,这是由于PEA组分使PBS分子链的活动性增加。
2.在PVDF/PBS体系中,高温下有少量PBS被排斥到PVDF球晶的边缘和球晶之间,PBS的加入显著的增大了PVDFα和γ相晶体的折射强度以及PVDF的环带周期。在PBS为富相的共混物中,两组分形成球晶间相分离结构,PVDF形成大的孤立球晶。低温结晶的PBS组分在PVDF球晶间和球晶内呈现出不同的生长速率。在低温结晶时,无论含量多少,PVDF晶体首先充满整个空间,这使得随后结晶的PBS组分分布在PVDF片晶之间和球晶的纤维束之间。PBS在环带基底和非环带基底的PVDF中生长行为不同,反映出预先存在的PVDF晶体对PBS的生长起到很大影响。力学测试表明,共混物的力学性能强烈的依赖于共混物的组成和PVDF的结晶温度。这种现象可以从微观形貌的角度来解释。
3.在研究PBS在PVDF基底的受限结晶行为时我们发现,PBS的结晶微区在高温形成的PVDF基底中呈椭圆形的生长外形,而在低温形成的PVDF基底中呈圆形的生长外形,生长并穿越许多PVDF球晶。PBS的受限生长动力学表明PBS的生长速率随着PBS含量的增大和结晶温度的降低而增大。当PVDF在高于145℃结晶时,PBS生长速率随着PVDF的结晶温度降低而降低;当PVDF低于145℃结晶时,50/50和30/70共混物中PBS的生长速率呈现相反的变化趋势。这种动力学行为的不同不能归结为前人提出的“边界效应”,而是与PVDF基底的片晶组织结构有关。研究发现PVDF基底中熔融口袋区域的内部连通性是决定PBS在其中受限生长的重要因素。