【摘 要】
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Pickering乳液因乳化剂用量少,成本低,易于回收分离等优点被广泛应用于各种领域。在催化反应中Pickering乳液体系可以增加两相物质之间的相互接触面积,提高反应速率。在众多稳定Pickering乳液的材料中,Janus粒子因其独特的结构在油水界面具有更高的脱附能从而形成稳定的Pickering乳液,同时对Janus粒子表面进行修饰后,使其既可作为乳化剂,又可作为催化剂,构筑Pickerin
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Pickering乳液因乳化剂用量少,成本低,易于回收分离等优点被广泛应用于各种领域。在催化反应中Pickering乳液体系可以增加两相物质之间的相互接触面积,提高反应速率。在众多稳定Pickering乳液的材料中,Janus粒子因其独特的结构在油水界面具有更高的脱附能从而形成稳定的Pickering乳液,同时对Janus粒子表面进行修饰后,使其既可作为乳化剂,又可作为催化剂,构筑Pickering乳液催化体系。一锅式串联反应因操作方便,无需分离中间物质,绿色节能等优势,具有良好的应用前景。酶作为一种绿色催化剂,常被用在重要的生物和化学领域,但游离酶在高温或有机溶剂存在等条件下会失活,从而影响其催化活性和稳定性,因此可通过固载酶或者利用纳米酶材料来替代天然酶用于催化反应体系中,但目前针对固载酶Janus颗粒稳定的Pickering乳液串联催化反应体系尚未见报道。由于Janus颗粒所具有的独特结构,可以在其两端上固载两种酶用于串联催化反应。本文用金纳米粒子来代替过氧化物酶与有机溶剂接触,减少环境对其性能的影响。将不同酶固载到Janus颗粒两端,既提高了酶的固载率,还为串联反应的发生提供了相对集中的空间,缩短了扩散障碍,从而促进整体反应的速率,同时构筑的Pickering乳液体系还可以增加两相物质之间的接触面积,提高其反应速率。具体研究结果如下:(1)复合型Janus粒子Si O2@PDVB/PS-PILs-Au的制备及其催化应用。首先以雪人形状的Si O2@PDVB/PS Janus粒子为载体,利用PDVB端残余的双键将可聚合离子液体单体1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐修饰在粒子表面,随后与氯金酸进行阴离子交换并加入硼氢化钠进行原位还原得到负载Au纳米粒子的Si O2@PDVB/PS-PILs-Au。利用SEM,TEM,FTIR,XRD等表征手段对其形貌和结构进行了分析,改性前后的Janus粒子的形貌依然得到保持。利用Si O2@PDVB/PS-PILs-Au Janus粒子的催化性和乳化性构造Pickering乳液催化体系,并以催化降解甲基橙和催化还原4-硝基苯酚反应为探针研究了该体系的催化性能。结果表明:当催化降解甲基橙时,H2O2含量为40μL,Janus粒子用量为15 mg时,催化效果最佳,同时与单独的H2O2体系,Janus粒子体系,水相体系相比,Si O2@PDVB/PS-PILs-Au Janus粒子加H2O2的Pickering乳液体系表现出更高的降解率,6 h可达到95.33%。该催化剂可通过简单的离心进行回收,回收的粒子在经过循环5次后,仍保持很好的催化性能。当催化还原4-硝基苯酚反应中,Janus粒子用量为6 mg时,该粒子在12 min就可以完全还原4-硝基苯酚,同时与水相体系相比,乳液体系催化反应速率更高,催化效果更好。(2)固载酶Janus粒子GOx-Si O2@PDVB/PS-Au的制备及其串联催化应用。首先以Si O2@PDVB/PS-PILs-Au Janus粒子为载体,利用3-氨丙基三乙氧基硅烷在二氧化硅一端进行表面改性得到氨基功能化的Janus粒子,最后利用戊二醛的偶联作用通过席夫碱反应将葡萄糖氧化酶(GOx)修饰在Janus粒子上,得到Janus粒子GOx-Si O2@PDVB/PS-Au。利用SEM,TEM,Zeta电位,EDS等表征手段对其形貌和结构进行了分析,改性前后的Janus粒子的形貌依然得到保持。通过调节制备过程中HAu Cl4溶液的含量,葡萄糖氧化酶的含量得到一系列不同的Janus粒子,并对这些粒子的Pickering乳液乳化性能进行考察。随后以甲基橙和葡萄糖为反应底物,实现一锅式串联催化反应,探究GOx-Si O2@PDVB/PS-Au Janus粒子的催化性能,以及乳液体系对其催化反应的影响。结果表明:当HAu Cl4溶液的添加含量为10 m L,GOx添加浓度为1 mg/m L时制备的Janus粒子的乳化效果最佳。基于GOx-Si O2@PDVB/PS-Au Janus粒子稳定的Pickering乳液体系的催化效果明显好于将粒子简单分散于水相体系中的效果,相比原始Si O2@PDVB/PS粒子,一端功能化的Si O2@PDVB/PS-PILs-Au和GOx-Si O2@PDVB/PS粒子,GOx-Si O2@PDVB/PS-Au Janus粒子的催化性能也有明显提高。3 mg的Janus粒子Pickering乳液体系2 h的降解率就可达95.67%,继续增加粒子的用量到12 mg,降解率最高达到98.56%。该催化剂可通过简单的离心进行回收,回收的粒子在经过循环5次后,仍保持很好的催化性能。
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