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随着计算化学以及计算机技术的不断发展，模拟计算已经成为化学化工领域的重要研究手段，所涉及的尺度包括宏观、介观和微观。例如，与实验手段相比，模拟计算在基元反应的机理研究方面具有突出的优势。
纳米碳纤维是一种具有独特物理化学性质的新型炭材料，已经广泛地应用在催化、材料、能源和电子等领域。为了合成结构可控的纳米碳纤维以满足不同用途的需要，本文对纳米碳纤维的生长机理进行了深入研究。通过基于密度泛函理论的第一性原理计算，研究了甲烷和一氧化碳分子在镍金属表面上的解离吸附，碳原子在催化剂颗粒体相内和表面上的扩散过程，以及石墨片的成核反应。在过渡态理论的框架内，估算了每步反应的活化能和速率常数，从而揭示出纳米碳纤维生长的速率控制步骤以及碳原子的扩散区域与纳米碳纤维形貌之间的关系。此外，通过分子动力学、分子力学计算以及XRD模拟，在原子水平上建立了五个模型以描述鱼骨式纳米碳纤维的微观结构。本文的主要成果如下：
1．在纳米碳纤维的生长过程中，CH4分子主要在Ni(100)表面上发生解离生成C原子和H<,2>分子。脱氢反应的中间产物CH<,3>趋向于吸附在两个表面Ni原子之间的桥位，同时以基团中的一个C-H键指向邻近表面Ni原子的上方。CH<,2>基团最有可能吸附于Ni(100)表面的四齿空位，且两个C-H键分别指向对应的Ni原子上方。通过局域态密度、分态电荷密度以及频率计算发现，CH<,3>和CH<,2>基团的吸附行为由C-H-Ni三中心键控制。CH<,4>分子的空间取向对其解离能垒没有影响，而CH<,2>基团的脱氢速率则在很大程度上由其空间取向所决定。经过色散能和零点能校正，CH<,4>分子的四步脱氢反应能垒依次为0.61、0.46、0.01和0.34 eV，其中第一步解离反应是整个过程的速率控制步骤。在Ni(111)表面上，CH<,4>分子的解离活化能为0.65 eV，同样与其空间取向无关。因此，CH<,4>分子更易于在Ni(100)表面上发生脱氢反应。
2．当CO分子吸附在Ni(100)表面上时，C原子与表面Ni原子之间形成化学键，且C-O键与金属表面垂直。孤立CO分子在Ni(100)表面上解离生成C原子和O原子的反应能垒为1.82 eV，而当两个CO分子反应生成C原子和CO<,2>分子时，计算得到的活化能为1.85 eV。在H2分子存在的情况下，CO分子首先与H<,2>分子作用生成H原子和COH基团，随后COH基团与H原子进一步反应生成C原子和H<,2>O分子。经过零点能校正后，此反应的活化能为1-25 eV，即H<,2>分子的存在促进了CO分子的解离。
3．在碳覆盖率比较低的情况下，C原子趋向于吸附在Ni(100)表面的四齿空位。表面Ni原子被与其相邻的吸附C原子沿着C-Ni键的方向推离了0.07 A。当Ni(100)表面的碳覆盖率升高至临界值时，处于表面最外层的Ni原子将围绕着C原子作顺时针方向或者逆时针方向的旋转，即表面发生“clock”重构。C原子在未重构Ni(100)表面上和表面下的扩散能垒分别为2.20和1.57 eV，而其在发生重构的Ni(100)表面上和表面下的扩散活化能分别为2.25和1.16 eV。因此，“clock”重构对于C原子在Ni(100)表面上的传输没有影响，但是能够显著地加快C原子在Ni(100)表面下的扩散速率。
4．在Ni金属体相中，存在着两种能够熔解C原子的间隙，分别称为八面体中心和四面体中心。当C原子在容积较大的八面体中心熔解时，体系更稳定。C原子在碳浓度为3.03 at．％和20 at．％的顺磁性Ni金属中的扩散能垒分别为1.64和0.97 eV，而在碳浓度为3.03 at．％的无磁性Ni金属中的扩散能垒为1.68 eV。因此，Ni金属的磁性对于C原子在催化剂颗粒中的传输速率没有影响，然而在一定范围内升高Ni金属体相内C原子的浓度可以有效地降低扩散能垒。
5．在Ni(111)表面上，C原子趋向于吸附在三齿空位上。在覆盖率比较低的情况下，C原子在Ni(111)表面上的扩散能垒非常低，因此表面扩散是C原子的主要传输方式。当碳覆盖率增大到一定程度时，部分表面吸附位被堆积的C原子所堵塞，导致C原子在表面上和表面下同时扩散。在纳米碳纤维的生长过程中，石墨片的边缘部分发生弯曲，且位于边缘上的C原子与表面Ni原子之间形成化学键。C原子在Ni(111)表面上成核生成石墨片需要克服0.56 eV的反应能垒。
6．为了描述鱼骨式纳米碳纤维的微观形貌，在原子水平上建立了五个顶端闭合、具有高度对称性且结构完美的模型。将模型中石墨片与生长轴之间的夹角、石墨层间距与实验数据进行比较后发现，这些模型能够较好地描述鱼骨式纳米碳纤维的微观结构。此外，XRD模拟显示鱼骨式纳米碳纤维的独特几何结构是导致部分衍射峰宽化的真实原因。
通过比较纳米碳纤维生长过程中各步骤的反应速率常数能够得到以下结论：在600℃的条件下，当采用CH<,4>作为碳源时，C原子在Ni催化剂颗粒内的扩散是纳米碳纤维生长过程的速率控制步骤，而以CO作为碳源时，纳米碳纤维的合成速率由CO分子的解离反应控制，且绝大部分C原子经由催化剂颗粒表面传输。C原子的生成速率与其在金属表面的扩散速率的相对大小决定了C原子的传输区域(催化剂体相或者表面)，并将最终影响纳米碳纤维的形貌。