含给电子体的Ziegler-Natta催化剂制备及其催化乙烯、α-烯烃聚合研究

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本文制备了13个含有不同内给电子体的MgCl2负载型和MgCl2/SiO2复合载体型Ziegler-Natta(Z-N)催化剂,并对催化乙烯和α-烯烃聚合的反应性能进行了研究,探讨了单独一种给电子体和复配给电子体的催化剂相关性能。针对这13个不同给电子体催化剂对乙烯和α-烯烃聚合活性、聚合物熔点及分子量分布的影响进行了系统的探讨。本工作的创新在于将丙烯聚合工业中常用的给电子体复配用于乙烯和丁烯-1 聚合,调控聚合物分子量分布,在一个反应釜中能生产出不同分子量分布的聚烯烃树脂,具有催化剂制备简单、聚合时操作方便,节约成本,有很大的工业应用前景。 1. MT1 催化剂具有较高的活性,聚合反应动力学行为平稳型,活性衰减较慢,活性可达1550 g/gCat,该催化剂具有良好的乙烯均聚和共聚性能以及氢调性能;与单独一种给电子体的催化剂相比,复配内给电子体催化剂的乙烯聚合活性明显提高,但却使乙烯/1-己烯共聚的活性提高程度略有下降;复配内给电子体催化剂使共聚物的分子质量减小,分子量分布变窄。 2. MT7 催化剂随着氢气加入量的增加使活性下降(17667~7000 g/gCat),熔融指数增加(0.18~40 g/10min);而随着1-己烯加入量的增加聚合产品的拉伸强度由34.1 Mpa 降低到30.3 Mpa,断裂伸长率由27%增加到58%,聚合产物分子量下降,分子量分布变窄,并且向低分子量方向移动。 3. 与995#二氧化硅相比,载体粒径小的2212#二氧化硅更有利于活性、聚合物堆密度和熔融指数的提高;不同给电子体和其加入量对催化剂的性能有很大影响,且邻苯二甲酸二丁酯给电子体有利于分子量分布变宽,但是正硅酸乙酯是分子量分布变窄,且分子量分布随着邻苯二甲酸二丁酯加入量的增加而变宽。 4. 复配内给电子体催化剂的活性有很大提高,对聚丁烯-1等规度影响较小;加入外给电子体后明显提高聚合产物的等规度,而且CHMMS更有利于等规度的提高;Al(I-Bu)3有利于聚丁烯-1等规度的提高,而AlEt3有利于催化活性的提高;复配内给电子体催化剂使聚丁烯-1的分子质量增大,分子量分布变窄。 5. 对于MT-PB催化剂而言,在聚合条件为n(Al)/n(Ti)=200,聚合温度为30 oC,n(Al)/n(CHMMS)=20,氢气加入量为4.0 ml时,可以合成出等规度为96.1%的高全同聚丁烯-1;与单独使用助催化剂AlEt3相比,单独使用助催化剂Al(I -Bu)3更有助于催化活性和聚合物等规度的提高,而混合烷基铝却使聚合物等规度略有降低,但是催化活性在n(Al(I-Bu)3)/n(AlEt3)=1时高于单独一种助催化剂的,最高为527.4 g/gCat。
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