【摘 要】
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环烯烃C=C键和惰性环烷烃C-H键直接官能化为C-N键的研究在工业有机合成中具有重要的研究意义。环己胺和硝基环己烷是生产化学纤维原料己内酰胺的关键中间体,广泛用于制造聚己内酰胺树脂。传统工业生产环己胺主要经混酸硝化-加氢制备的多步过程,探索开发分子氨直接氨化环己烯制环己胺具有原子经济性高的优点,已成为工业上合成环己胺的新途径之一。同时,硝基环己烷加氢还原制环己胺也是一种新的合成途径,但硝基环己烷的
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环烯烃C=C键和惰性环烷烃C-H键直接官能化为C-N键的研究在工业有机合成中具有重要的研究意义。环己胺和硝基环己烷是生产化学纤维原料己内酰胺的关键中间体,广泛用于制造聚己内酰胺树脂。传统工业生产环己胺主要经混酸硝化-加氢制备的多步过程,探索开发分子氨直接氨化环己烯制环己胺具有原子经济性高的优点,已成为工业上合成环己胺的新途径之一。同时,硝基环己烷加氢还原制环己胺也是一种新的合成途径,但硝基环己烷的传统制备涉及气相高温硝化易发生开环等问题。本论文以硅铝分子筛和固体超强酸SO42-/Zr O2的酸中心为催化活性点,分别催化环己烯氨化及环己烷硝化,为制备己内酰胺提供新方法研究。具体工作内容包括:（1）通过碱处理-重晶化制备了不同Si/Al比的MFI型介孔ZSM-5分子筛催化剂,用于气相催化分子氨直接氨化环己烯制备环己胺的研究。发现Si/Al比为45-55的介孔ZSM-5分子筛表现出了优异的催化性能。在8 MPa N2压力和300℃温度下,实现了4.9%的环己烯转化率和96.2%的环己胺选择性。结合XRD、SEM、FT-IR及N2吸脱附表征碱处理-重晶化的催化剂,证明构建了具有良好微孔-介孔球状分子筛。NH3-TPD和Py-FTIR分析改性制备的分子筛孔道内表面富铝点,产生更多酸量和酸强度。原位红外和分子动力学（MD）模拟分析催化剂表面存在多吸附活性中心。氨化过程中反应客体分子易吸附活化,而产物环己胺易脱附,发现氨分子位于五元环孔道内,而分子动力学直径大的环己烯和环己胺位于十元环孔道内。（2）制备了一系列硫酸化不同金属氧化物(SO42-/MxOy)的固体超强酸催化剂,并将其应用于催化硝酸液相硝化环己烷制备硝基环己烷。通过硫酸酸化不同金属氧化物的筛选,发现SO42-/Zr O2是该反应的最佳催化剂。基于反应温度、H2SO4负载量和时间等条件的优化,以10%SO42-/Zr O2为催化剂,在145℃和3 h条件下实现了61.1%的环己烷转化率和84.7%的硝基环己烷选择性。同时,该类型催化剂也具有广泛的底物普适性,对其它烷烃类的硝化也具有良好的催化活性。基于FT-IR、Raman、XPS和N2吸脱附等表征催化剂,发现高分散的SO42-与Zr O2表面作用产生了超强酸性并作为活性中心催化环己烷硝化制备硝基环己烷。
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