Co/Ni改性ZSM-5分子筛膜脱除噻吩类硫化物的研究

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随着环境污染越来越受到重视,各国对清洁汽油中的硫含量做出了严格的规定,欧美等国家新的汽油质量标准正朝着“无硫汽油”的方向发展。ZSM-5分子筛膜具有热稳定性好、化学稳定性、机械稳定性等优点。高度的硅铝比可调节性,使得ZSM-5分子筛膜具有很好地应用潜力。ZSM-5分子筛膜脱硫是一种新型的脱硫技术,具有能耗低、设备简单、容易再生等优点,未来前景十分广阔。  本文采用二次水热合成法,以四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯、偏铝酸钠、氢氧化钠和去离子水为原料,改变制膜中合成液的硅铝比制得一系列ZSM-5分子筛膜。用X线衍射光谱仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对其进行表征,考察其脱除模拟汽油中硫化物的效果,以获得膜合成的最佳制备条件。  通过改变ZSM-5分子筛膜合成液中的硅铝比合成一系列分子筛膜,对其进行表征。结果表明:随着合成液中硅铝比的增加,制得的ZSM-5分子筛膜的形貌大小逐渐均一、膜生长趋于良好;硅铝比增大到200时,分子筛膜颗粒形状不固定,大颗粒周围会生成许多小颗粒。ZSM-5分子筛膜合成液中的硅铝比低于75时,合成的膜颗粒比较稀疏,分子筛膜规整度较差;硅铝比为100时合成的膜层内晶粒生长比较致密,无大的晶间孔和缺陷,晶粒之间互锁生长良好,形状较为规整、统一。  利用分子尺寸选择机理和π络合吸附作用机理。硅铝比为100制得的ZSM-5分子筛膜分子筛表面形态学、粒径以及表面酸性等综合性质较高,对噻吩(TP)/苯并噻吩(BT)的脱除效果最好。经过0.2 mol/L的NaOH溶液修饰后的ZSM-5分子筛膜晶粒表面更加光滑,去除了分子筛膜晶粒间的无定形物质,消融了分子筛膜表面的晶粒,使得噻吩类硫化物更容易与活性中心位接触,提高了对TP/BT的脱除率。  利用Co2+和Ni2+等过渡金属离子能与ZSM-5分子筛膜孔道表面骨架上的Na+发生离子交换,考察Co2+和Ni2+对ZSM-5分子筛膜脱硫性能的影响。Co2+和Ni2+改性后的ZSM-5分子筛膜骨架结构依然完整,原有的晶型形貌和原有的特征峰保持不变。0.2 mol·L-1钴离子和镍离子改性的ZSM-5分子筛膜吸附噻吩类硫化物的能力增强;负载金属离子浓度过低,ZSM-5分子筛膜的分子筛骨架所吸附的活性组分量不高,没有与硫化物形成足够多的络合物;负载过渡金属离子浓度过高使得ZSM-5分子筛膜的分子筛骨架负载量达到饱和,多余的金属离子会堵塞住分子筛膜的有效孔道,影响分子通过孔道的分离,阻碍硫化物与活性中心接触,降低硫化物的脱除效果,导致分离因子降低。根据酸碱理论,金属离子Co2+和Ni2+属于交界酸,能与苯并噻吩和噻吩形成络合物。苯并噻吩的硬度值小于噻吩,苯并噻吩更容易被负载过渡金属离子的分子筛膜吸附,使得苯并噻吩的分离效果优于噻吩。另一方面根据苯并噻吩比噻吩多一个苯环,苯并噻吩的给电子体π电子云较大,与金属离子形成的配合物更稳定,同样使得苯并噻吩的分离效果优于噻吩。  真实汽油中往往存在一定量的烯烃,本文以环己烯作为烯烃的成分,以噻吩作为模拟汽油中的硫化物,通过脱硫实验,将未负载金属离子的ZSM-5分子筛膜作为对比对象,考察烯烃对负载Co2+的ZSM-5分子筛膜脱硫性能的影响。结果表明,烯烃的存在会降低ZSM-5分子筛膜对噻吩的脱除率,但是负载过渡金属后仍然可以提高脱硫率。负载Co2+的ZSM-5分子筛膜受进料量影响较大,控制进料量为7mL/h时,脱硫效果最好。负载Ni2+的ZSM-5分子筛膜在连续30h的脱硫后依然具有良好的稳定性。ZSM-5分子筛膜经过简单的再生处理即可恢复稳定的活性,再生次数控制在3次左右效果最佳。
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